Kiitos, että kävit Nature.com-sivustolla. Käyttämäsi selainversio tukee CSS:ää rajoitetusti. Parhaan tuloksen saavuttamiseksi suosittelemme, että käytät uudempaa selainversiota (tai poistat yhteensopivuustilan käytöstä Internet Explorerissa). Sillä välin näytämme sivuston ilman tyylittelyä tai JavaScriptiä jatkuvan tuen varmistamiseksi.
Vetyteknologioiden kehittäminen on vihreän talouden ytimessä. Vedyn varastoinnin toteuttamisen edellytyksenä tarvitaan aktiivisia ja stabiileja katalyyttejä hydraus-(de)hydrausreaktiolle. Tähän asti tätä aluetta on hallinnut kalliiden jalometallien käyttö. Tässä ehdotamme uutta edullista kobolttipohjaista katalyyttiä (Co-SAs/NPs@NC), jossa erittäin hajautetut yksittäismetallikohdat on kytketty synergistisesti hienojen nanopartikkelien kanssa tehokkaan muurahaishapon dehydraation saavuttamiseksi. Käyttämällä parasta materiaalia, atomitason dispergoimia CoN2C2-yksiköitä ja kapseloituja 7-8 nm:n kokoisia nanopartikkeleita, käyttäen propyleenikarbonaattia liuottimena, saatiin erinomainen kaasuntuotanto 1403,8 ml g-1 h-1, eikä aktiivisuutta hävinnyt viiden syklin jälkeen, mikä on 15 kertaa parempi kuin kaupallisilla Pd/C-katalyyteillä. In situ -määrityskokeet osoittavat, että verrattuna samankaltaisiin yksittäismetalliatomi- ja nanopartikkelikatalyytteihin, Co-SAs/NPs@NC parantaa keskeisen yksihampaisen välituotteen HCOO* adsorptiota ja aktivaatiota, mikä edistää myöhempää CH3-sidoksen katkeamista. Teoreettiset laskelmat osoittavat, että kobolttinanohiukkasten integroituminen edistää yksittäisen Co-atomin d-kaistan keskuksen muuntumista aktiiviseksi kohdaksi, mikä parantaa HCOO*-välituotteen karbonyyli-O:n ja Co-keskuksen välistä kytkentää ja siten alentaa energiaestettä.
Vetyä pidetään tärkeänä energiankantajana nykyisessä globaalissa energiamurroksessa, ja se voi olla keskeinen ajuri hiilineutraaliuden saavuttamisessa1. Fysikaalisten ominaisuuksiensa, kuten syttyvyyden ja alhaisen tiheyden, vuoksi vedyn turvallinen ja tehokas varastointi ja kuljetus ovat keskeisiä kysymyksiä vetytalouden toteuttamisessa2,3,4. Ratkaisuksi on ehdotettu nestemäisiä orgaanisia vedynkantajia (LOHC), jotka varastoivat ja vapauttavat vetyä kemiallisten reaktioiden kautta. Molekyylivetyyn verrattuna tällaiset aineet (metanoli, tolueeni, dibentsyylitolueeni jne.) ovat helppoja ja käteviä käsitellä5,6,7. Perinteisistä LOHC-yhdisteistä muurahaishapolla (FA) on suhteellisen alhainen myrkyllisyys (LD50: 1,8 g/kg) ja H2-kapasiteetti 53 g/l eli 4,4 painoprosenttia. Merkillepantavaa on, että FA on ainoa LOHC, joka pystyy varastoimaan ja vapauttamaan vetyä miedoissa olosuhteissa sopivien katalyyttien läsnä ollessa, joten se ei vaadi suuria ulkoisia energiapanoksia1,8,9. Itse asiassa muurahaishapon dehydraukseen on kehitetty monia jalometallikatalyyttejä, esimerkiksi palladiumpohjaiset katalyytit ovat 50–200 kertaa aktiivisempia kuin edulliset metallikatalyytit10,11,12. Jos kuitenkin otetaan huomioon aktiivisten metallien hinta, esimerkiksi palladium on yli 1000 kertaa kalliimpaa.
Koboltti, Erittäin aktiivisten ja stabiilien heterogeenisten perusmetallikatalyyttien etsintä herättää edelleen monien tutkijoiden kiinnostusta sekä akateemisessa että teollisessa maailmassa13,14,15.
Vaikka rasvahappojen (FA) dehydraukseen on kehitetty edullisia Mo- ja Co-pohjaisia ​​katalyyttejä sekä jalo-/perusmetalliseoksista valmistettuja nanokatalyyttejä,14,16 niiden asteittainen deaktivoituminen reaktion aikana on väistämätöntä johtuen metallien, CO2:n ja H2O:n aktiivisten kohtien varaamisesta protoneilla tai formiaattianioneilla (HCOO-), rasvahappojen kontaminaatiosta, hiukkasten aggregaatiosta ja mahdollisesta CO-myrkytyksestä17,18. Me ja muut osoitimme äskettäin, että yksiatomikatalyytit (SAC), joissa on erittäin dispergoituneet CoIINx-kohdat aktiivisina kohtina, parantavat muurahaishappodehydrauksen reaktiivisuutta ja happokestävyyttä verrattuna nanopartikkeleihin17,19,20,21,22,23,24. Näissä Co-NC-materiaaleissa N-atomit toimivat tärkeimpinä kohtina, jotka edistävät rasvahappojen deprotonaatiota ja parantavat samalla rakenteellista stabiilisuutta koordinoitumalla keskeisen Co-atomin kanssa, kun taas Co-atomit tarjoavat H-adsorptiokohtia ja edistävät CH22:n halkeamista,25,26. Valitettavasti näiden katalyyttien aktiivisuus ja stabiilius ovat vielä kaukana nykyaikaisista homogeenisista ja heterogeenisistä jalometallikatalyyteistä (kuva 1) 13.
Uusiutuvista lähteistä, kuten auringosta tai tuulesta, saatavaa ylimääräistä energiaa voidaan tuottaa veden elektrolyysillä. Tuotettua vetyä voidaan varastoida LOHC:n avulla, joka on neste, jonka hydraus ja dehydraus ovat palautuvia. Dehydrausvaiheessa ainoa tuote on vety, ja kantajaneste palautetaan alkuperäiseen tilaansa ja hydrataan uudelleen. Vetyä voitaisiin lopulta käyttää huoltoasemilla, akuissa, teollisuusrakennuksissa ja muualla.
Äskettäin raportoitiin, että tiettyjen SAC-yhdisteiden luontaista aktiivisuutta voidaan parantaa erilaisten metalliatomien tai nanopartikkelien (NP) tai nanoklusterien (NC) tarjoamien lisämetallikohtien läsnä ollessa27,28. Tämä avaa mahdollisuuksia substraatin lisäadsorptiolle ja aktivoinnille sekä monoatomisten kohtien geometrian ja elektronirakenteen moduloinnille. Tällä tavoin substraatin adsorptio/aktivointi voidaan optimoida, mikä parantaa katalyyttistä kokonaistehokkuutta29,30. Tämä antaa meille ajatuksen luoda sopivia katalyyttisiä materiaaleja, joissa on hybridiaktiivisia kohtia. Vaikka parannetut SAC-yhdisteet ovat osoittaneet suurta potentiaalia monissa katalyyttisissä sovelluksissa31,32,33,34,35,36, tietääksemme niiden rooli vedyn varastoinnissa on epäselvä. Tässä suhteessa raportoimme monipuolisen ja vankan strategian kobolttipohjaisten hybridikatalyyttien (Co-SA/NPs@NC) synteesille, jotka koostuvat määritellyistä nanopartikkeleista ja yksittäisistä metallikeskuksista. Optimoiduilla Co-SA/NPs@NC-katalyyteillä on erinomainen muurahaishapon dehydrauskyky, joka on parempi kuin jaloilla nanorakenteisilla katalyytillä (kuten CoNx, yksittäiset kobolttiatomit, cobalt@NC ja γ-Mo2N) ja jopa jalometallikatalyytillä. Aktiivisten katalyyttien in situ -karakterisointi ja DFT-laskelmat osoittavat, että yksittäiset metallikohdat toimivat aktiivisina kohtina, ja keksinnön mukaiset nanopartikkelit vahvistavat Co-atomien d-kaistan keskustaa, edistävät HCOO*:n adsorptiota ja aktivaatiota, mikä alentaa reaktion energiaestettä.
Zeoliitti-imidatsolaattirungot (ZIF) ovat hyvin määriteltyjä kolmiulotteisia esiasteita, jotka tarjoavat katalyyttejä typpidopatuille hiilimateriaaleille (metalli-NC-katalyytit) erityyppisten metallien tukemiseksi37,38. Siksi Co(NO3)2 ja Zn(NO3)2 yhdistyvät 2-metyyli-imidatsolin kanssa metanolissa muodostaen vastaavia metallikomplekseja liuoksessa. Sentrifugoinnin ja kuivaamisen jälkeen CoZn-ZIF pyrolysoitiin eri lämpötiloissa (750–950 °C) 6 % H2:n ja 94 % Ar:n ilmakehässä. Kuten alla olevassa kuvassa on esitetty, tuloksena olevilla materiaaleilla on erilaiset aktiivisen kohdan ominaisuudet ja ne on nimetty Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ja Co-SAs/NPs@NC-750 (kuva 2a). Spesifisiä kokeellisia havaintoja synteesiprosessin joistakin keskeisistä vaiheista on esitetty yksityiskohtaisesti kuvissa 1 ja 2. C1-C3. Katalyytin kehitystä seurattiin muuttuvan lämpötilan röntgendiffraktiolla (VTXRD). Kun pyrolyysilämpötila saavuttaa 650 °C, XRD-kuvio muuttuu merkittävästi ZIF:n järjestäytyneen kiderakenteen romahtamisen vuoksi (kuva S4)39. Lämpötilan noustessa edelleen Co-SAs/NPs@NC-850:n ja Co-SAs/NPs@NC-750:n XRD-kuvioihin ilmestyy kaksi leveää piikkiä kohdissa 20–30° ja 40–50°, jotka edustavat amorfisen hiilen piikkiä (kuva C5).40 On syytä huomata, että havaittiin vain kolme tyypillistä piikkiä kohdissa 44,2°, 51,5° ja 75,8°, jotka kuuluvat metalliselle koboltille (JCPDS #15-0806), ja 26,2°, joka kuuluu grafiittiselle hiilelle (JCPDS #41-1487). Co-SAs/NPs@NC-950-näytteiden röntgenspektri osoittaa grafiitin kaltaisten kapseloitujen kobolttinanohiukkasten läsnäolon katalyytissä41,42,43,44. Raman-spektri osoittaa, että Co-SAs/NPs@NC-950-näytteillä näyttää olevan voimakkaammat ja kapeammat D- ja G-piikit kuin muilla näytteillä, mikä viittaa korkeampaan grafitisaatioasteeseen (kuva S6). Lisäksi Co-SAs/NPs@NC-950-materiaaleilla on suurempi Brunner-Emmett-Taylor (BET) -pinta-ala ja huokostilavuus (1261 m2 g-1 ja 0,37 cm3 g-1) kuin muilla näytteillä, ja useimmat ZIF-materiaalit ovat NC-johdannaisia ​​(kuva S7 ja taulukko S1). Atomiabsorptiospektroskopia (AAS) osoittaa, että Co-SAs/NPs@NC-950-, Co-SAs/NPs@NC-850- ja Co-SAs/NPs@-yhdisteiden kobolttipitoisuus on vastaavasti 2,69 painoprosenttia, 2,74 painoprosenttia ja 2,73 painoprosenttia (NC-750) (taulukko S2). Co-SAs/NPs@NC-950-, Co-SAs/NPs@NC-850- ja Co-SAs/NPs@NC-750-yhdisteiden sinkkipitoisuus kasvaa vähitellen, mikä johtuu sinkkiyksiköiden lisääntyneestä pelkistymisestä ja haihtumisesta. Pyrolyysilämpötilan nousu (Zn, kiehumispiste = 907 °C) oli 45,46. Alkuaineanalyysi (EA) osoitti, että typen prosenttiosuus pienenee pyrolyysilämpötilan noustessa, ja korkea happipitoisuus voi johtua molekyyli-O2:n adsorptiosta ilmassa tapahtuvasta altistumisesta. (taulukko S3). Tietyllä kobolttipitoisuudella nanopartikkelit ja yksittäiset kobolttipäällysteet esiintyvät rinnakkain, mikä johtaa katalyytin aktiivisuuden merkittävään kasvuun, kuten jäljempänä käsitellään.
Kaaviokuva Co-SA/NPs@NC-T:n synteesistä, jossa T on pyrolyysilämpötila (°C). b TEM-kuva. c Kuva Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM:stä. Yksittäiset Co-atomit on merkitty punaisilla ympyröillä. d Co-SA/NPs@NC-950:n EDS-spektri.
Merkillepantavaa on, että transmissioelektronimikroskopia (TEM) osoitti erilaisten kobolttinanohiukkasten (NP) läsnäolon, joiden keskimääräinen koko oli 7,5 ± 1,7 nm, ainoastaan ​​Co-SAs/NPs@NC-950-näytteissä (kuvat 2b ja S8). Nämä nanohiukkaset on kapseloitu grafiittimaiseen hiileen, johon on seostettu typpeä. Hilan reunojen väli 0,361 ja 0,201 nm vastaa grafiittista hiili- (002) ja metallista Co-(111)-hiukkasta. Lisäksi korkeakulmapoikkeamien korjauksella tehty rengasmainen tummakenttäpyyhkäisytransmissioelektronimikroskopia (AC-HAADF-STEM) paljasti, että Co-SAs/NPs@NC-950-näytteiden Co-NP:t olivat runsaan atomitason koboltin ympäröimiä (kuva 2c). Kahden muun näytteen alustalla havaittiin kuitenkin vain atomaarisesti dispergoituneet kobolttiatomit (kuva S9). Energiadispersiivinen spektroskopia (EDS) HAADF-STEM-kuva osoittaa hiili-, typpi- ja kobolttipartikkelien sekä eriytyneiden koboltti-nanopartikkelien tasaisen jakautumisen Co-SA/NPs@NC-950-rakenteissa (kuva 2d). Kaikki nämä tulokset osoittavat, että atomaarisesti dispergoituneet kobolttikeskukset ja typpi-seostettuun grafiittimaiseen hiileen kapseloidut nanopartikkelit kiinnittyvät onnistuneesti NC-alustoihin Co-SA/NPs@NC-950-rakenteissa, kun taas vain metallikeskukset ovat eristyksissä.
Saatujen materiaalien valenssitilaa ja kemiallista koostumusta tutkittiin röntgenfotoelektronispektroskopialla (XPS). Kolmen katalyytin XPS-spektrit osoittivat Co:n, N:n, C:n ja O:n läsnäolon, mutta Zn:a oli läsnä vain Co-SAs/NPs@NC-850- ja Co-SAs/NPs@NC-750-näytteissä (kuva 2). ). C10). Pyrolyysilämpötilan noustessa kokonaistyppipitoisuus laskee, kun typpilajit muuttuvat epästabiileiksi ja hajoavat NH3- ja NOx-kaasuiksi korkeammissa lämpötiloissa (taulukko S4) 47. Siten kokonaishiilipitoisuus kasvoi vähitellen Co-SAs/NPs@NC-750-näytteistä Co-SAs/NPs@NC-850- ja Co-SAs/NPs@NC-950-näytteisiin (kuvat S11 ja S12). Korkeammassa lämpötilassa pyrolysoidussa näytteessä on pienempi typpiatomien osuus, mikä tarkoittaa, että NC-kuljettajien määrän Co-SAs/NPs@NC-950-näytteissä pitäisi olla pienempi kuin muissa näytteissä. Tämä johtaa kobolttihiukkasten voimakkaampaan sintrautumiseen. O 1s -spektrissä on kaksi piikkiä, C=O (531,6 eV) ja C–O (533,5 eV) (kuva S13)48. Kuten kuvassa 2a on esitetty, N 1s -spektri voidaan jakaa neljään karakteristiseen piikkiin: pyridiinityppi-N (398,4 eV), pyrrolityppi-N (401,1 eV), grafiitti-N (402,3 eV) ja Co-N (399,2 eV). Co-N-sidoksia on läsnä kaikissa kolmessa näytteessä, mikä osoittaa, että jotkut N-atomit ovat koordinoituneet monometallisiin kohtiin, mutta ominaisuudet eroavat merkittävästi49. Korkeamman pyrolyysilämpötilan käyttö voi merkittävästi vähentää Co-N-lajien pitoisuutta 43,7 %:sta Co-SA/NPs@NC-750:ssä 27,0 %:iin Co-SAs/NPs@NC-850:ssä ja Co:ta 17,6 %:iin NC-950:ssä. -CA/NP-yhdisteissä, mikä vastaa hiilipitoisuuden kasvua (kuva 3a), mikä osoittaa, että niiden Co-N-koordinaatioluku voi muuttua ja korvautua osittain C50-atomeilla. Zn 2p -spektri osoittaa, että tämä alkuaine esiintyy pääasiassa Zn2+-muodossa. (Kuva S14) 51. Co 2p:n spektrissä on kaksi selkeää piikkiä 780,8 ja 796,1 eV:n kohdalla, jotka johtuvat vastaavasti Co 2p3/2:sta ja Co 2p1/2:sta (kuva 3b). Verrattuna Co-SAs/NPs@NC-850:een ja Co-SAs/NPs@NC-750:een, Co-N-piikki Co-SAs/NPs@NC-950:ssä on siirtynyt positiiviselle puolelle, mikä osoittaa, että -SAs/NPs@NC-950:n pinnalla olevalla yksittäisellä Co-atomilla on korkeampi elektronien ehtymisaste, mikä johtaa korkeampaan hapetusasteeseen. On syytä huomata, että vain Co-SAs/NPs@NC-950 osoitti heikkoa nollavalenssisen koboltin (Co0) piikkiä 778,5 eV:n kohdalla, mikä todistaa SA-koboltin aggregaatiosta korkeissa lämpötiloissa johtuvien nanopartikkelien olemassaolon.
a Co-SA/NPs@NC-T:n N 1s- ja b Co 2p -spektrit. c Co-SAs/NPs@NC-950-, Co-SAs/NPs@NC-850- ja Co-SAs/NPs@NC-750-proteiinien Co-K-reunan XANES- ja FT-EXAFS-spektrit. e Co-SAs/NPs@NC-950-, Co-SAs/NPs@NC-850- ja Co-SAs/NPs@NC-750-proteiinien WT-EXAFS-käyrät. f Co-SA/NPs@NC-950-proteiinin FT-EXAFS-sovituskäyrä.
Aikalukittua röntgenabsorptiospektroskopiaa (XAS) käytettiin sitten analysoimaan valmistettujen näytteiden Co-lajien elektronirakennetta ja koordinaatioympäristöä. Koboltin valenssitilat Co-SA-yhdisteissä/NPs@NC-950, Co-SA-yhdisteissä/NPs@NC-850 ja Co-SA-yhdisteissä/NPs@NC-750 Reunarakenne, joka paljastuu normalisoidulla lähikentän röntgenabsorptiolla Co-K-reunaspektrissä (XANES). Kuten kuvassa 3c on esitetty, kolmen näytteen reunan lähellä oleva absorptio sijaitsee Co- ja CoO-kalvojen välissä, mikä osoittaa, että Co-lajien valenssitila vaihtelee välillä 0 - +253. Lisäksi havaittiin siirtymä alempaan energiaan Co-SA-yhdisteistä/NPs@NC-950-yhdisteisiin Co-SA-yhdisteisiin/NPs@NC-850 ja Co-SA-yhdisteisiin/NPs@NC-750, mikä osoittaa, että Co-SA-yhdisteillä/NPs@NC-750 on alhaisempi hapetusaste. Käänteinen järjestys. Lineaarisen yhdistelmäsovituksen tulosten mukaan Co-SAs/NPs@NC-950:n Co-valenssitilaksi arvioidaan +0,642, mikä on alhaisempi kuin Co-SAs/NPs@NC-850:n Co-valenssitila (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Nämä tulokset osoittavat, että kobolttihiukkasten keskimääräinen hapetustila Co-SAs/NPs@NC-950:ssä on merkittävästi alentunut, mikä on yhdenmukaista XRD- ja HADF-STEM-tulosten kanssa ja voidaan selittää koboltinanohiukkasten ja yksittäisten kobolttien rinnakkaiselolla. Co-atomit 41. Co K-reunan Fourier-muunnosröntgenabsorptiospektri (FT-EXAFS) osoittaa, että päähuippu kohdassa 1,32 Å kuuluu Co-N/Co-C-kuorelle, kun taas metallisen Co-Co:n sirontareitti kohdassa 2,18 on vain /NPs@NC-950:ssä olevissa Co-SAs Å3:ssa (kuva 3d). Lisäksi aallokemuunnoskäyrä (WT) osoittaa Co-N/Co-C:lle osoitetun maksimi-intensiteetin kohdassa 6,7 ​​Å⁻¹, kun taas vain Co-SAs/NPs@NC-950 näyttää 8,8:lle osoitetun maksimi-intensiteetin. Toinen intensiteettimaksimi on Co-Co-sidokselle osoitetussa kohdassa Å⁻¹ (kuva 3e). Lisäksi vuokranantajan suorittama EXAFS-analyysi osoitti, että pyrolyysilämpötiloissa 750, 850 ja 950 °C Co-N-koordinaatioluvut olivat vastaavasti 3,8, 3,2 ja 2,3 ja Co-C-koordinaatioluvut olivat 0, 0,9 ja 1,8 (kuva 3f, S15 ja taulukko S1). Tarkemmin sanottuna uusimmat tulokset voidaan katsoa johtuvan atomitasolla dispergoituneista CoN2C2-yksiköistä ja nanopartikkeleista Co-SAs/NPs@NC-950:ssä. Sitä vastoin Co-SAs/NPs@NC-850- ja Co-SAs/NPs@NC-750-yksiköissä on läsnä vain CoN3C- ja CoN4-yksiköitä. On selvää, että pyrolyysilämpötilan noustessa CoN4-yksikön typpiatomit korvautuvat vähitellen hiiliatomeilla ja koboltti CA aggregoituu muodostaen nanopartikkeleita.
Aiemmin tutkittuja reaktio-olosuhteita käytettiin tutkimaan valmistusolosuhteiden vaikutusta eri materiaalien ominaisuuksiin (kuva S16)17,49. Kuten kuvassa 4a on esitetty, Co-SAs/NPs@NC-950-yhdisteiden aktiivisuus on merkittävästi korkeampi kuin Co-SAs/NPs@NC-850- ja Co-SAs/NPs@NC-750-yhdisteiden. Huomionarvoista oli, että kaikki kolme valmistettua Co-näytettä osoittivat parempaa suorituskykyä verrattuna tavanomaisiin kaupallisiin jalometallikatalyytteihin (Pd/C ja Pt/C). Lisäksi Zn-ZIF-8- ja Zn-NC-näytteet olivat inaktiivisia muurahaishappodehydrauksessa, mikä osoittaa, että Zn-hiukkaset eivät ole aktiivisia kohtia, mutta niiden vaikutus aktiivisuuteen on merkityksetön. Lisäksi Co-SAs/NPs@NC-850- ja Co-SAs/NPs@NC-750-yhdisteet läpikäyivät sekundäärisen pyrolyysin 950 °C:ssa yhden tunnin ajan, mutta se oli alhaisempi kuin Co-SAs/NPs@NC-750-yhdisteiden. @NC-950 (kuva S17). Näiden materiaalien rakenteellinen karakterisointi osoitti Co-nanopartikkeleiden läsnäolon uudelleenpyrolysoiduissa näytteissä, mutta pieni ominaispinta-ala ja grafiittimaisen hiilen puuttuminen johtivat alhaisempaan aktiivisuuteen verrattuna Co-SA/NPs@NC-950-materiaaleihin (kuva S18–S20). Myös eri määrillä Co-esiastetta varustettujen näytteiden aktiivisuutta verrattiin, ja korkein aktiivisuus havaittiin 3,5 mol:n lisäyksellä (taulukko S6 ja kuva S21). On selvää, että eri metallikeskusten muodostumiseen vaikuttavat pyrolyysiatmosfäärin vetypitoisuus ja pyrolyysiaika. Siksi muita Co-SA/NPs@NC-950-materiaaleja arvioitiin muurahaishapon dehydrausaktiivisuuden suhteen. Kaikki materiaalit osoittivat kohtalaista tai erittäin hyvää suorituskykyä; mikään niistä ei kuitenkaan ollut parempi kuin Co-SA/NPs@NC-950 (kuvat S22 ja S23). Materiaalin rakenteellinen karakterisointi osoitti, että pyrolyysiajan kasvaessa monoatomisten Co-N-asemien pitoisuus vähitellen vähenee metalliatomien aggregoitumisen vuoksi nanopartikkeleiksi, mikä selittää aktiivisuuseron näytteiden välillä, joiden pyrolyysiajat ovat 100–2000 m/s (0,5 h, 1 h ja 2 h) (kuvat S24–S28 ja taulukko S7).
Kaasun tilavuuden ja ajan suhde kuvaaja polttoaine-elementtien dehydrauksen aikana käyttäen erilaisia ​​katalyyttejä. Reaktio-olosuhteet: PC (10 mmol, 377 μl), katalyytti (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 osaa b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), erilaisia ​​liuottimia. c Heterogeenisten katalyyttien kaasunkehitysnopeuksien vertailu orgaanisissa liuottimissa 85–110 °C:ssa. d Co-SA/NPs@NC-950-kierrätyskoe. Reaktio-olosuhteet: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), liuotin (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, kukin reaktiosykli kestää yhden tunnin. Virhepalkit edustavat kolmesta aktiivisesta testistä laskettuja standardipoikkeamia.
Yleisesti ottaen FA-dehydrauskatalyyttien tehokkuus riippuu suuresti reaktio-olosuhteista, erityisesti käytetystä liuottimesta8,49. Vettä käytettäessä Co-SAs/NPs@NC-950 osoitti korkeinta alkureaktionopeutta, mutta deaktivoitumista tapahtui, mahdollisesti johtuen protoneista tai H2O18:sta aktiivisissa kohdissa. Katalyytin testaaminen orgaanisissa liuottimissa, kuten 1,4-dioksaanissa (DXA), n-butyyliasetaatissa (BAC), tolueenissa (PhMe), triglymeissä ja sykloheksanonissa (CYC), ei myöskään osoittanut mitään parannusta, eikä myöskään propyleenikarbonaatissa (PC) (kuva 4b ja taulukko S8). Samoin lisäaineilla, kuten trietyyliamiinilla (NEt3) tai natriumformiaatilla (HCCONa), ei ollut enää positiivista vaikutusta katalyytin suorituskykyyn (kuva S29). Optimaalisissa reaktio-olosuhteissa kaasun saanto oli 1403,8 ml g−1 h−1 (kuva S30), mikä oli merkittävästi korkeampi kuin kaikilla aiemmin raportoiduilla Co-katalyyteillä (mukaan lukien SAC17, 23, 24). Erilaisissa kokeissa, lukuun ottamatta reaktioita vedessä ja formiaattilisäaineilla, saatiin jopa 99,96 %:n dehydraus- ja dehydraatioselektiivisyydet (taulukko S9). Laskettu aktivointienergia on 88,4 kJ/mol, joka on verrattavissa jalometallikatalyyttien aktivointienergiaan (kuva S31 ja taulukko S10).
Lisäksi vertasimme useita muita heterogeenisiä muurahaishappodehydrauskatalyyttejä samankaltaisissa olosuhteissa (kuva 4c, taulukot S11 ja S12). Kuten kuvassa 3c on esitetty, Co-SAs/NPs@NC-950:n kaasuntuotantonopeus ylittää useimpien tunnettujen heterogeenisten perusmetallikatalyyttien kaasuntuotantonopeuden ja on 15 ja 15 kertaa suurempi kuin kaupallisten 5 % Pd/C- ja 5 % Pd/C-katalyyttien, 10-kertaisesti.
Tärkeä ominaisuus kaikissa (de)hydrauskatalyyttien käytännön sovelluksissa on niiden stabiilius. Siksi suoritettiin sarja kierrätyskokeita käyttäen Co-SA/NPs@NC-950-katalyyttejä. Kuten kuvassa 4 d on esitetty, materiaalin alkuperäinen aktiivisuus ja selektiivisyys pysyivät muuttumattomina viiden peräkkäisen ajon aikana (katso myös taulukko S13). Pitkäaikaiskokeet suoritettiin, ja kaasuntuotanto kasvoi lineaarisesti 72 tunnin aikana (kuva S32). Käytetyn Co-SA/NPs@NC-950:n kobolttipitoisuus oli 2,5 painoprosenttia, mikä oli hyvin lähellä tuoreen katalyytin pitoisuutta, mikä osoittaa, ettei koboltin liukenemista tapahtunut selvää (taulukko S14). Selvää värinmuutosta tai metallihiukkasten aggregaatiota ei havaittu ennen reaktiota eikä sen jälkeen (kuva S33). Pitkäaikaiskokeissa käytettyjen materiaalien AC-HAADF-STEM- ja EDS-analyysit osoittivat atomien dispersiokohtien säilymistä ja tasaista dispersiota eikä merkittäviä rakenteellisia muutoksia (kuvat S34 ja S35). Co0:n ja Co-N:n tyypilliset piikit esiintyvät edelleen XPS:ssä, mikä osoittaa Co-NP:iden ja yksittäisten metallikohtien rinnakkaiselon ja vahvistaa myös Co-SAs/NPs@NC-950-katalyytin stabiilisuuden (kuva S36).
Muurahaishapon dehydraatiosta vastaavien aktiivisimpien kohtien tunnistamiseksi valmistettiin aiempien tutkimusten17 perusteella valittuja materiaaleja, joissa oli vain yksi metallikeskus (CoN2C2) tai Co NP. Samoissa olosuhteissa havaittu muurahaishapon dehydrausaktiivisuuden kertaluku on Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (taulukko S15), mikä osoittaa, että atomisesti dispergoituneet CoN2C2-kohdat ovat aktiivisempia kuin NP:t. Reaktiokinetiikka osoittaa, että vedyn kehittyminen noudattaa ensimmäisen kertaluvun reaktiokinetiikkaa, mutta useiden käyrien kulmakertoimet eri kobolttipitoisuuksilla eivät ole samat, mikä osoittaa, että kinetiikka riippuu paitsi muurahaishaposta myös aktiivisesta kohdasta (kuva 2). Lisäkineettiset tutkimukset osoittivat, että koska kobolttimetallipiikkien puuttuminen röntgendiffraktioanalyysissä osoitti, että reaktion kineettinen kertaluku kobolttipitoisuuden suhteen oli 1,02 alemmilla tasoilla (alle 2,5 %), mikä osoittaa monoatomisten kobolttikeskusten lähes tasaisen jakautumisen. Pääaktiivinen kohta (kuvat S38 ja S39). Kun Co-hiukkasten pitoisuus saavuttaa 2,7 %, r kasvaa äkillisesti, mikä osoittaa, että nanopartikkelit ovat hyvin vuorovaikutuksessa yksittäisten atomien kanssa saavuttaen suuremman aktiivisuuden. Kun Co-hiukkasten pitoisuus kasvaa edelleen, käyrästä tulee epälineaarinen, mikä liittyy nanopartikkelien määrän kasvuun ja yksiatomisten asemien vähenemiseen. Näin ollen Co-SA/NPs@NC-950:n parantunut LC-dehydraussuorituskyky johtuu yksittäisten metallikohtien ja nanopartikkelien yhteistyöhön perustuvasta käyttäytymisestä.
Perusteellinen tutkimus tehtiin käyttämällä in situ diffuusia heijastuksen Fourier-muunnosta (in situ DRIFT) reaktiovälituotteiden tunnistamiseksi prosessissa. Kun näytteet oli lämmitetty eri reaktiolämpötiloihin muurahaishapon lisäämisen jälkeen, havaittiin kaksi taajuusryhmää (kuva 5a). Kolme HCOOH*:lle ominaista piikkiä ilmestyy kohdissa 1089, 1217 ja 1790 cm⁻¹, jotka johtuvat tasosta poispäin suuntautuvasta CH₃π(CH₃) venytysvärähtelystä, CO₽(CO) venytysvärähtelystä ja C=O₽(C=O) venytysvärähtelystä, vastaavasti 54, 55. Toinen piikkiryhmä kohdissa 1363 ja 1592 cm⁻¹ vastaa symmetristä OCO-värähtelyä νs(OCO) ja epäsymmetristä OCO-venytysvärähtelyä νas(OCO)33,56 HCOO*. Reaktion edetessä HCOOH*- ja HCOO*-yhdisteiden suhteelliset piikit häviävät vähitellen. Yleisesti ottaen muurahaishapon hajoamiseen kuuluu kolme päävaihetta: (I) muurahaishapon adsorboituminen aktiivisiin kohtiin, (II) H2:n poisto formiaatti- tai karboksylaattireitin kautta ja (III) kahden adsorboitunutta H2:ta yhdistämällä muodostuu vetyä. HCOO* ja COOH* ovat keskeisiä välituotteita formiaatti- tai karboksylaattireittien määrittämisessä57. Katalyyttistä järjestelmäämme käytettäessä ilmestyi vain ominainen HCOO*-piikki, mikä osoittaa, että muurahaishapon hajoaminen tapahtuu vain muurahaishapporeitin kautta58. Samanlaisia ​​havaintoja tehtiin alemmissa lämpötiloissa, 78 °C:ssa ja 88 °C:ssa (kuva S40).
HCOOH-dehydraation in situ DRIFT-spektrit Co-SA- ja b-SA-yhdisteillä. Selite osoittaa paikan päällä tapahtuvia reaktioaikoja. c Eri isotooppimerkintäreagensseilla tuotetun kaasun tilavuuden vaihtelu ajan kuluessa. d Kineettiset isotooppivaikutustiedot.
Samanlaisia ​​in situ DRIFT-kokeita tehtiin samankaltaisille materiaaleille CoNP ja CoSA synergistisen vaikutuksen tutkimiseksi Co-SA/NPs@NC-950:ssä (kuvat 5b ja S41). Molemmat materiaalit osoittavat samanlaisia ​​​​suuntauksia, mutta HCOOH*:n ja HCOO*:n karakteristiset piikit ovat hieman siirtyneet, mikä osoittaa, että Co-nanohiukkasten lisääminen muuttaa monoatomisen keskuksen elektronirakennetta. Tyypillinen νas(OCO)-piikki ilmestyy Co-SA:ihin/NPs@NC-950:een ja CoSA:han, mutta ei Co-nanohiukkasiin, mikä osoittaa edelleen, että muurahaishapon lisäyksen yhteydessä muodostuva välituote on monodentaattista muurahaishappoa, joka on kohtisuorassa tasomaiseen suolapintaan nähden ja adsorboituu SA:han aktiivisena kohtana 59. On syytä huomata, että havaittiin merkittävä lisääntyminen karakterististen piikkien π(CH3)2:n ja ν(C = O) värähtelyissä, mikä ilmeisesti johti HCOOH*:n vääristymään ja helpotti reaktiota. Tämän seurauksena Co-SA/NC:n tyypilliset HCOOH*- ja HCOO*-piikit lähes katosivat kahden minuutin reaktion jälkeen, mikä on nopeampaa kuin monometallisten (6 min) ja nanopartikkelipohjaisten katalyyttien (12 min) reaktiot. Kaikki nämä tulokset vahvistavat, että nanopartikkelien doping tehostaa välituotteiden adsorptiota ja aktivaatiota, mikä kiihdyttää edellä ehdotettuja reaktioita.
Reaktioreitin analysoimiseksi tarkemmin ja nopeutta määräävän vaiheen (RDS) määrittämiseksi KIE-ilmiö suoritettiin Co-SAs/NPs@NC-950:n läsnä ollessa. Tässä KIE-tutkimuksissa käytettiin erilaisia ​​muurahaishappoisotooppeja, kuten HCOOH, HCOOD, DCOOH ja DCOOD. Kuten kuvassa 5c on esitetty, dehydrausnopeus laskee seuraavassa järjestyksessä: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Lisäksi KHCOOH/KHCOOD:n, KHCOOH/KDCOOH:n, KHCOOD/KDCOOD:n ja KDCOOH/KDCOOD:n arvoiksi laskettiin 1,14, 1,71, 2,16 ja 1,44 (kuva 5d). Siten CH-sidoksen katkeaminen HCOO*:ssa osoittaa kH/kD-arvoja > 1,5, mikä osoittaa merkittävää kineettistä vaikutusta60,61 ja näyttää edustavan HCOOH-dehydrauksen RDS:ää Co-SAs/NPs@NC-950:ssä.
Lisäksi suoritettiin DFT-laskelmia, jotta ymmärrettäisiin seostettujen nanopartikkelien vaikutusta Co-SA:n luontaiseen aktiivisuuteen. Co-SAs/NPs@NC- ja Co-SA-mallit konstruoitiin esitettyjen kokeiden ja aiempien töiden perusteella (kuvat 6a ja S42)52,62. Geometrisen optimoinnin jälkeen tunnistettiin pieniä Co6-nanohiukkasia (CoN2C2), jotka esiintyivät rinnakkain monoatomisten yksiköiden kanssa, ja Co-C- ja Co-N-sidospituuksiksi Co-SA/NPs@NC:ssä määritettiin 1,87 Å ja 1,90 Å, mikä on yhdenmukaista XAFS-tulosten kanssa. Laskettu osittaistilatiheyksien mittaus (PDOS) osoittaa, että yksittäinen Co-metalliatomi ja nanopartikkelikomposiitti (Co-SAs/NPs@NC) osoittavat korkeampaa hybridisaatiota lähellä Fermi-tasoa verrattuna CoN2C2:een, mikä johtaa HCOOH:iin. Hajotettujen elektronien siirto on tehokkaampaa (kuvat 6b ja S43). Co-SAs/NPs@NC:n ja Co-SA:n vastaavat d-kaistan keskukset laskettiin olevan -0,67 eV ja -0,80 eV, joista Co-SAs/NPs@NC:n kasvu oli 0,13 eV, mikä osaltaan vaikutti siihen, että NP:n lisäämisen jälkeen CoN2C2:n mukautettu elektronirakenne adsorboi HCOO*-hiukkasia. Varaustiheysero osoittaa suuren elektronipilven CoN2C2-lohkon ja nanohiukkasen ympärillä, mikä viittaa niiden väliseen voimakkaaseen vuorovaikutukseen elektroninvaihdon vuoksi. Yhdistettynä Baderin varausanalyysiin havaittiin, että atomitasolla dispergoitunut Co menetti 1,064 e Co-SA/NPs@NC:ssä ja 0,796 e CoSA:ssa (kuva S44). Nämä tulokset osoittavat, että nanohiukkasten integroituminen johtaa Co-kohtien elektronien ehtymiseen, mikä johtaa Co-valenssin kasvuun, mikä on yhdenmukaista XPS-tulosten kanssa (kuva 6c). HCOO:n adsorboitumisen Co-O-vuorovaikutusominaisuuksia Co-SA-sidoksiin/NPs@NC:hen ja CoSA:han analysoitiin laskemalla kiteinen orbitaalinen Hamiltonin ryhmä (COHP)63. Kuten kuvassa 6d on esitetty, -COHP:n negatiiviset ja positiiviset arvot vastaavat vastaavasti vasta- ja sitoutumistilaa. HCOO:n (Co-karbonyyli O HCOO*) adsorboiman Co-O:n sidoslujuutta arvioitiin integroimalla -COHP-arvot, jotka olivat 3,51 ja 3,38 Co-SA-sidoksille/NPs@NC:lle ja Co-SA:lle. Myös HCOOH:n adsorptio osoitti samanlaisia ​​tuloksia: -COHP:n integraaliarvon kasvu nanopartikkeleiden doppauksen jälkeen osoittaa Co-O-sidoksen lisääntymistä, mikä edistää HCOO:n ja HCOOH:n aktivoitumista (kuva S45).
Co-SA/NPs@NC-950-hilarakenne. b PDOS Co-SA/NPs@NC-950 ja Co SA. c HCOOH-adsorboitumisen varaustiheyksien eron 3D-isopinta Co-SA/NPs@NC-950:llä ja Co-SA:lla. (d) HCOO:n adsorboimien Co-SA/NPs@NC-950:een (vasen) ja Co-SA:han (oikea) adsorboimien Co-O-sidosten pCOHP. e HCOOH-dehydrauksen reaktioreitti Co-SA/NPs@NC-950:llä ja Co-SA:lla.
Co-SA/NPs@NC:n erinomaisen dehydrauskyvyn ymmärtämiseksi paremmin määritettiin reaktioreitti ja -energia. Tarkemmin sanottuna FA:n dehydraus käsittää viisi vaihetta, mukaan lukien HCOOH:n muuntamisen HCOOH*:ksi, HCOOH*:n muuntamisen HCOO* + H*:ksi, HCOO* + H*:n muuntamisen 2H* + CO2*:ksi, 2H* + CO2*:n muuntamisen 2H* + CO2:ksi ja 2H*:n muuntamisen H2:ksi (kuva 6e). Muurahaishappomolekyylien adsorptioenergia katalyytin pinnalla karboksyylihapen kautta on pienempi kuin hydroksyylihapen kautta (kuvat S46 ja S47). Myöhemmin, alhaisemman energian vuoksi, adsorbaatti läpikäy ensisijaisesti OH-sidoksen katkeamisen muodostaen HCOO*:ksi pikemminkin kuin CH-sidoksen katkeamisen muodostaen COOH*:ksi. Samaan aikaan HCOO* käyttää monodentaattista adsorptiota, joka edistää sidosten katkeamista ja CO2:n ja H2:n muodostumista. Nämä tulokset ovat yhdenmukaisia ​​νas(OCO)-piikin läsnäolon kanssa in situ DRIFT:ssä, mikä osoittaa edelleen, että rasvahappojen hajoaminen tapahtuu tutkimuksessamme formiaattireitin kautta. On tärkeää huomata, että KIE-mittausten mukaan CH4-dissosiaatiolla on paljon korkeampi reaktioenergiaeste kuin muilla reaktiovaiheilla ja se edustaa RDS:ää. Optimaalisen Co-SAs/NPs@NC-katalyyttijärjestelmän energiaeste on 0,86 eV alhaisempi kuin Co-SA:lla (1,2 eV), mikä parantaa merkittävästi dehydrauksen kokonaistehokkuutta. Erityisesti nanopartikkelien läsnäolo säätelee atomitasolla dispergoituneiden koaktiivisten kohtien elektronirakennetta, mikä entisestään tehostaa välituotteiden adsorptiota ja aktivaatiota, alentaen siten reaktioestettä ja edistäen vedyn tuotantoa.
Yhteenvetona voidaan todeta, että osoitamme ensimmäistä kertaa, että vedyntuotantokatalyyttien katalyyttistä suorituskykyä voidaan parantaa merkittävästi käyttämällä materiaaleja, joissa on hyvin jakautuneita monometallikeskuksia ja pieniä nanopartikkeleita. Tämä konsepti on validoitu syntetisoimalla kobolttipohjaisia ​​yksimetallikatalyyttejä, joita on modifioitu nanopartikkeleilla (Co-SAs/NPs@NC), sekä vastaavia materiaaleja, joissa on vain yksimetallikeskuksia (CoN2C2) tai Co-NP:itä. Kaikki materiaalit valmistettiin yksinkertaisella yksivaiheisella pyrolyysimenetelmällä. Rakenneanalyysi osoittaa, että paras katalyytti (Co-SAs/NPs@NC-950) koostuu atomitasolla dispergoituneista CoN2C2-yksiköistä ja pienistä nanopartikkeleista (7-8 nm), joihin on seostettu typpeä ja grafiitin kaltaista hiiltä. Sillä on erinomainen kaasun tuottavuus jopa 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2- ja CO-selektiivisyys 99,96 % ja se voi ylläpitää vakioaktiivisuutta useita päiviä. Tämän katalyytin aktiivisuus ylittää tiettyjen CoSA- ja Pd/C-katalyyttien aktiivisuuden 4 ja 15 kertaa. In situ DRIFT-kokeet osoittavat, että Co-SA:han verrattuna Co-SA:han/NPs@NC-950:llä on voimakkaampi HCOO*:n monodentaattinen adsorptio, mikä on tärkeää formiaattireitille, ja seostusaineet voivat edistää HCOO*:n aktivaatiota ja C–H-reaktioiden kiihtyvyyttä. Sidoskatko tunnistettiin RDS:ksi. Teoreettiset laskelmat osoittavat, että Co-nanopartikkelien seostus lisää yksittäisten Co-atomien d-kaistan keskustaa 0,13 eV:lla vuorovaikutuksen kautta, mikä tehostaa HCOOH*- ja HCOO*-välituotteiden adsorptiota ja siten alentaa reaktioestettä CoSA:n 1,20 eV:sta 0,86 eV:iin. Tämä on vastuussa erinomaisesta suorituskyvystä.
Laajemmin ottaen tämä tutkimus tarjoaa ideoita uusien yksiatomisten metallikatalyyttien suunnitteluun ja edistää ymmärrystä siitä, miten katalyyttistä suorituskykyä voidaan parantaa eri kokoisten metallikeskusten synergistisen vaikutuksen avulla. Uskomme, että tätä lähestymistapaa voidaan helposti laajentaa moniin muihin katalyyttisiin järjestelmiin.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99 %), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99 %), 2-metyyli-imidatsoli (98 %), metanoli (99,5 %), propyleenikarbonaatti (PC, 99 %) ja etanoli (AR, 99,7 %) ostettiin McLeanilta, Kiinasta. Muurahaishappo (HCOOH, 98 %) ostettiin Rhawnilta, Kiinasta. Kaikki reagenssit käytettiin suoraan ilman lisäpuhdistusta, ja ultrapuhdas vesi valmistettiin ultrapuhdasta puhdistusjärjestelmää käyttäen. Pt/C (5 massaprosenttia) ja Pd/C (5 massaprosenttia) ostettiin Sigma-Aldrichilta.
CoZn-ZIF-nanokiteiden synteesi suoritettiin aikaisempien menetelmien pohjalta tietyin muutoksin23,64. Ensin sekoitettiin 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O:ta (8,925 g) ja 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O:ta (1,014 g) ja liuotettiin 300 ml:aan metanolia. Sitten 120 mmol 2-metyyli-imidatsolia (9,853 g) liuotettiin 100 ml:aan metanolia ja lisättiin edellä mainittuun liuokseen. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä 24 tuntia. Lopuksi tuote erotettiin sentrifugoimalla 6429 g:n voimalla 10 minuutin ajan ja pestiin huolellisesti metanolilla kolme kertaa. Saatu jauhe kuivattiin tyhjiössä 60 °C:ssa yön yli ennen käyttöä.
Co-SA-yhdisteiden/NPs@NC-950 syntetisoimiseksi kuivaa CoZn-ZIF-jauhetta pyrolysoitiin 950 °C:ssa 1 tunnin ajan 6 % H2 + 94 % Ar -kaasuvirtauksessa 5 °C/min lämmitysnopeudella. Näyte jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan Co-SA/NPs@NC-950:n saamiseksi. Co-SA-yhdisteiden/NPs@NC-850:n tai Co-SA-yhdisteiden/NPs@NC-750:n syntetisoimiseksi pyrolyysilämpötilaa vaihdeltiin vastaavasti 850 ja 750 °C:seen. Valmistettuja näytteitä voidaan käyttää ilman lisäkäsittelyä, kuten happoetsausta.
TEM-mittaukset (transmissioelektronimikroskopia) tehtiin Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "kuutio"-mikroskoopilla, joka oli varustettu kuvapoikkeaman korjaimella ja 300 kV:n luotaimen muotoilulinssillä. HAADF-STEM-kokeet tehtiin käyttämällä FEI Titan G2- ja FEI Titan Themis Z -mikroskooppeja, jotka oli varustettu luotaimilla ja kuvankorjaimilla, sekä DF4-neliosegmenttidetektoreita. EDS-alkuainekartoituskuvat saatiin myös FEI Titan Themis Z -mikroskoopilla. XPS-analyysi suoritettiin röntgenfotoelektronispektrometrillä (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). XANES- ja EXAFS-Co K-reunaspektrit kerättiin XAFS-500-pöydällä (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co-pitoisuus määritettiin atomiabsorptiospektroskopialla (AAS) (PinAAcle900T). Röntgendiffraktiospektrit (XRD) tallennettiin röntgendiffraktometrillä (Bruker, Bruker D8 Advance, Saksa). Typen adsorptioisotermit saatiin käyttämällä fysikaalista adsorptiolaitetta (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Dehydrogenaatioreaktio suoritettiin argonatmosfäärissä ilma poistetulla ilmalla Schlenkin standardimenetelmän mukaisesti. Reaktioastia tyhjennettiin ja täytettiin argonilla kuusi kertaa. Avaa lauhduttimen vesisyöttö ja lisää katalyytti (30 mg) ja liuotin (6 ml). Kuumenna astia haluttuun lämpötilaan termostaatin avulla ja anna sen tasapainottua 30 minuuttia. Muurahaishappoa (10 mmol, 377 μL) lisättiin sitten reaktioastiaan argonatmosfäärissä. Avaa kolmitiebyrettiventtiili reaktorin paineen alentamiseksi, sulje se uudelleen ja aloita tuotetun kaasun tilavuuden mittaus manuaalisella byretillä (kuva S16). Reaktion päättymiseen tarvittavan ajan jälkeen kaasunäyte kerättiin GC-analyysiä varten kaasutiiviillä, argonilla puhdistetulla ruiskulla.
In situ DRIFT-kokeet tehtiin Fourier-muunnosinfrapunaspektrometrillä (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50), joka oli varustettu elohopea-kadmiumtelluridi-(MCT)-detektorilla. Katalyyttijauhe asetettiin reaktiokammioon (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Kun katalyyttiä oli käsitelty Ar-virralla (50 ml/min) huoneenlämmössä, näyte lämmitettiin tiettyyn lämpötilaan, minkä jälkeen siihen kuplitettiin Ar:ia (50 ml/min) HCOOH-liuoksessa ja kaadettiin in situ -reaktiokennoon reaktiota varten. Mallinna heterogeenisiä katalyyttisiä prosesseja. Infrapunaspektrit tallennettiin 3,0 sekunnin ja 1 tunnin välisin väliajoin.
Propyleenikarbonaatin substraatteina käytetään HCOOH:ta, DCOOH:ta, HCOOD:ta ja DCOOD:ta. Loput olosuhteet vastaavat HCOOH-dehydrausmenetelmää.
Ensimmäiset periaatelaskelmat tehtiin käyttämällä tiheysfunktionaaliteorian viitekehystä Vienna Ab initio -mallinnuspaketissa (VASP 5.4.4) 65,66. CoN2C2:n ja CoN2C2-Co6:n substraattina käytettiin grafeenipinnalla (5 × 5) varustettua superyksikkösolua, jonka poikittaismitta oli noin 12,5 Å. Yli 15 Å:n tyhjiöetäisyys lisättiin vierekkäisten substraattikerrosten välisen vuorovaikutuksen välttämiseksi. Ionien ja elektronien välistä vuorovaikutusta kuvataan projisoidun vahvistetun aallon (PAW) menetelmällä 65,67. Käytettiin Grimmin 68,69 ehdottamaa Perdue-Burke-Ernzerhofin (PBE) yleistettyä gradienttiapproksimaatiofunktiota (GGA) van der Waalsin korjauksella. Kokonaisenergian ja voiman konvergenssikriteerit ovat 10−6 eV/atomi ja 0,01 eV/Å. Energiaraja asetettiin 600 eV:iin käyttäen Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-pisteruudukkoa. Tässä mallissa käytetty pseudopotentiaali konstruoidaan elektronikonfiguraatiosta C 2s 2 2 p 2 -tilaan, N 2s 2 2 p 3 -tilaan, Co 3d 7 4s 2 -tilaan, H 1 s 1 -tilaan ja O 2s 2 2 p 4 -tilaan. Adsorptioenergia ja elektronitiheysero lasketaan vähentämällä kaasufaasin ja pintalajien energia adsorboituneen järjestelmän energiasta adsorptio- tai rajapintamallien mukaisesti70,71,72,73,74. Gibbsin vapaan energian korjausta käytetään DFT-energian muuntamiseen Gibbsin vapaaksi energiaksi ja siinä otetaan huomioon värähtelyjen vaikutuksen entropiaan ja nollapisteenergiaan75. Nousevaa kuvatyöntöelastista kaistaa (CI-NEB) käytettiin reaktion siirtymätilan etsimiseen76.
Kaikki tässä tutkimuksessa saadut ja analysoidut tiedot sisältyvät artikkeliin ja lisämateriaaleihin tai ovat saatavilla vastaavalta kirjoittajalta kohtuullisesta pyynnöstä. Lähdetiedot ovat tässä artikkelissa.
Kaikki tässä artikkelissa käytetyt simulaatiot ovat saatavilla vastaavilta kirjoittajilta pyynnöstä.
Dutta, I. ym. Muurahaishappo tukee vähähiilistä taloutta. adverbi. Energiamateriaalit. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. ja Beller, M. Hiilidioksidin palautuva hydraus muurahaishapoksi käyttäen Mn-kynsikomplekseja lysiinin läsnä ollessa. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. ym. Kohti vetytaloutta: heterogeenisten katalyyttien kehittäminen vedyn varastointi- ja vapautuskemiaan. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. ja Bessarabov D. Vedyn varastoinnin näkymät nestemäisten orgaanisten vedynkantajien avulla. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ja Kaltschmitt, M. Nestemäisten orgaanisten vetykantajien ja vaihtoehtojen käyttö uusiutuvan vedyn kansainvälisessä kuljetuksessa. päivitys. tuki. energia. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K ja Wasserscheid P. Nestemäiset orgaaniset vedynkuljettajat (LOHC): kohti vedyttömiä vetytalouksia. Sovellus. Chemical. Resource. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. ym. Luotettavien palladiumkatalyyttien kehittäminen muurahaishapon dehydraukseen. AKS-luettelo. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. ja Yu, J. Nanopore-tuetut metallinanokatalyytit tehokkaaseen vedyn tuotantoon nestefaasisista vedyn varastointikemikaaleista. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA ym. Tehokas katalyytti puhtaan muurahaishapon dehydraukseen. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. ja Milstein D. Puhtaan muurahaishapon tehokas kuivatus ilman lisäaineita. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. ym. Yksinkertaisia ​​ja tehokkaita periaatteita heterogeenisten muurahaishappodehydrauskatalyyttien rationaaliseen suunnitteluun. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. ym. Heterogeeninen katalyysi muurahaishappoon perustuvalle hiilidioksidin ja vedyn varastointiteknologialle. adverbi. Energy materials. 12, 2200817 (2022).