Kiitos, että kävit Nature.com-sivustolla. Käyttämäsi selainversio tukee CSS:ää rajoitetusti. Parhaan tuloksen saavuttamiseksi suosittelemme uudemman selainversion käyttöä (tai Internet Explorerin yhteensopivuustilan poistamista käytöstä). Sillä välin näytämme sivuston ilman tyylittelyä tai JavaScriptiä jatkuvan tuen varmistamiseksi.
Vikapassivointia on käytetty laajalti lyijytrijodidiperovskiitti-aurinkokennojen suorituskyvyn parantamiseen, mutta erilaisten vikojen vaikutus α-faasin stabiilisuuteen on edelleen epäselvä. Tässä tutkimuksessa, käyttäen tiheysfunktionaaliteoriaa, tunnistamme ensimmäistä kertaa formamidiinilyijytrijodidiperovskiitin hajoamisreitin α-faasista δ-faasiin ja tutkimme erilaisten vikojen vaikutusta faasimuutoksen energiaesteeseen. Simulaatiotulokset ennustavat, että jodivakanssit aiheuttavat todennäköisimmin hajoamista, koska ne alentavat merkittävästi α-δ-faasimuutoksen energiaestettä ja niillä on alhaisin muodostumisenergia perovskiitin pinnalla. Tiheän veteen liukenemattoman lyijyoksalaatin kerroksen lisääminen perovskiitin pinnalle estää merkittävästi α-faasin hajoamista estäen jodin kulkeutumisen ja haihtumisen. Lisäksi tämä strategia vähentää merkittävästi rajapinnan ei-säteilevää rekombinaatiota ja lisää aurinkokennojen hyötysuhdetta 25,39 prosenttiin (sertifioitu 24,92 prosenttiin). Pakkaamaton laite voi silti säilyttää alkuperäisen 92 prosentin hyötysuhteensa toimittuaan maksimiteholla 550 tuntia simuloidulla 1,5 G:n ilmamassasäteilytyksellä.
Perovskiitti-aurinkokennojen (PSC) tehomuunnoshyötysuhde (PCE) on saavuttanut sertifioidun ennätystason 26 %1. Vuodesta 2015 lähtien nykyaikaiset PSC-kennot ovat suosineet formamidiinitrijodidiperovskiittia (FAPbI3) valoa absorboivana kerroksena sen erinomaisen lämpöstabiilisuuden ja Shockley-Keisserin rajan lähellä olevan energia-aukon ansiosta2,3,4. Valitettavasti FAPbI3-kalvot läpikäyvät termodynaamisesti faasimuutoksen mustasta α-faasista keltaiseen ei-perovskiitti-δ-faasiin huoneenlämmössä5,6. Delta-faasin muodostumisen estämiseksi on kehitetty erilaisia ​​monimutkaisia ​​perovskiittikoostumuksia. Yleisin strategia tämän ongelman ratkaisemiseksi on sekoittaa FAPbI3 metyyliammoniumin (MA+), cesiumin (Cs+) ja bromidin (Br-) ionien yhdistelmään7,8,9. Hybridiperovskiitit kärsivät kuitenkin kaistanleveyden laajenemisesta ja valon indusoimasta faasierotuksesta, jotka vaarantavat tuloksena olevien PSC:iden suorituskyvyn ja toimintavakauden 10, 11, 12.
Viimeaikaiset tutkimukset ovat osoittaneet, että puhtaalla, seostuksettomalla FAPbI3:n yksikiteisellä polymeerillä on erinomainen stabiilius erinomaisen kiteisyytensä ja vähäisten virheiden ansiosta13,14. Siksi virheiden vähentäminen lisäämällä bulkkimateriaalin FAPbI3:n kiteisyyttä on tärkeä strategia tehokkaiden ja stabiilien PSC-yhdisteiden saavuttamiseksi2,15. FAPbI3 PSC:n toiminnan aikana voi kuitenkin silti tapahtua hajoamista ei-toivotuksi keltaiseksi kuusikulmaiseksi ei-perovskiitti-δ-faasiksi16. Prosessi alkaa yleensä pinnoilta ja raerajoilta, jotka ovat alttiimpia vedelle, lämmölle ja valolle lukuisten virheellisten alueiden17 vuoksi. Siksi pinnan/raen passivointi on välttämätöntä FAPbI3:n mustan faasin stabiloimiseksi18. Monet virhepassivointistrategiat, mukaan lukien matalaulotteisten perovskiittien, happo-emäs-Lewis-molekyylien ja ammoniumhalogenidisuolojen lisääminen, ovat edistyneet huomattavasti formamidiini-PSC:issä19,20,21,22. Tähän mennessä lähes kaikki tutkimukset ovat keskittyneet erilaisten vikojen rooliin optoelektronisten ominaisuuksien, kuten varauksenkuljettajien rekombinaation, diffuusiopituuden ja kaistarakenteen, määrittämisessä aurinkokennoissa22,23,24. Esimerkiksi tiheysfunktionaaliteoriaa (DFT) käytetään erilaisten vikojen muodostumiselergioiden ja loukkuenergiatasojen teoreettiseen ennustamiseen, jota käytetään laajalti käytännön passivointisuunnittelun ohjaamiseen20,25,26. Vikojen määrän vähentyessä laitteen stabiilius yleensä paranee. Formamidiini-PSC-yhdisteissä erilaisten vikojen vaikutusmekanismien faasistabiilisuuteen ja fotoelektrisiin ominaisuuksiin tulisi kuitenkin olla täysin erilaisia. Tietojemme mukaan perusymmärrys siitä, miten viat aiheuttavat kuutiomaisen-heksagonaalisen (α-δ) faasimuutoksen ja pintapassivoinnin roolista α-FAPbI3-perovskiitin faasistabiilisuuteen, on vielä huonosti ymmärretty.
Tässä työssä paljastamme FAPbI3-perovskiitin hajoamisreitin mustasta α-faasista keltaiseen δ-faasiin ja erilaisten vikojen vaikutuksen α-δ-faasisiirtymän energiaesteeseen DFT:n avulla. I-vakansseja, joita syntyy helposti kalvon valmistuksen ja laitteen käytön aikana, ennustetaan todennäköisimmin käynnistävän α-δ-faasisiirtymän. Siksi lisäsimme veteen liukenemattoman ja kemiallisesti stabiilin tiheän lyijyoksalaattikerroksen (PbC2O4) FAPbI3:n päälle in situ -reaktion kautta. Lyijyoksalaattipinta (LOS) estää I-vakanssien muodostumista ja estää I-ionien kulkeutumisen, kun niitä stimuloidaan lämmöllä, valolla ja sähkökentillä. Tuloksena oleva LOS vähentää merkittävästi rajapinnan ei-säteilevää rekombinaatiota ja parantaa FAPbI3:n PSC-tehokkuutta 25,39 prosenttiin (sertifioitu 24,92 prosenttiin). Pakkaamaton LOS-laite säilytti 92 % alkuperäisestä hyötysuhteestaan ​​toimittuaan maksimiteholla (MPP) yli 550 tuntia simuloidulla 1,5 G:n säteilyilmamassalla (AM).
Ensin suoritimme ab initio -laskelmia löytääksemme FAPbI3-perovskiitin hajoamispolun siirtyäksemme α-faasista δ-faasiin. Yksityiskohtaisen faasimuutosprosessin avulla havaittiin, että muutos kolmiulotteisesta nurkkajakoisesta [PbI6]-oktaedristä FAPbI3:n kuutiollisessa α-faasissa yksiulotteiseksi reunajakoiseksi [PbI6]-oktaedriksi FAPbI3:n kuusikulmaisessa δ-faasissa saavutetaan. 9. Pb-I muodostaa sidoksen ensimmäisessä vaiheessa (Int-1), ja sen energiaeste saavuttaa 0,62 eV/kenno, kuten kuvassa 1a on esitetty. Kun oktaedri siirtyy [0\(\bar{1}\)1]-suuntaan, kuusikulmainen lyhytketju laajenee koosta 1×1 kokoon 1×3, 1×4 ja lopulta siirtyy δ-faasiin. Koko reitin orientaatiosuhde on (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Energiajakaumakaaviosta voidaan havaita, että FAPbI3:n δ-faasin seuraavien vaiheiden jälkeen energiaeste on matalampi kuin α-faasisiirtymän, mikä tarkoittaa, että faasisiirtymä kiihtyy. On selvää, että faasisiirtymän kontrolloinnin ensimmäinen vaihe on kriittinen, jos haluamme estää α-faasin hajoamisen.
a Faasimuutosprosessi vasemmalta oikealle – musta FAPbI3-faasi (α-faasi), ensimmäinen Pb-I-sidoksen katkeaminen (Int-1) ja edelleen Pb-I-sidoksen katkeaminen (Int-2, Int-3 ja Int-4) ja keltainen faasi FAPbI3 (delta-faasi). b Energiaesteet FAPbI3:n α-δ-faasisiirtymälle erilaisten luontaisten pistevirheiden perusteella. Katkoviiva osoittaa ideaalisen kiteen energiaesteen (0,62 eV). c Primaaristen pistevirheiden muodostumisenergia lyijyperovskiitin pinnalla. Abskissa-akseli on α-δ-faasisiirtymän energiaeste ja ordinaatta-akseli on virheen muodostumisenergia. Harmaalla, keltaisella ja vihreällä varjostetut osat ovat tyyppiä I (alhainen EB-korkea FE), tyyppiä II (korkea FE) ja tyyppiä III (alhainen EB-alhainen FE). d FAPbI3:n virheiden muodostumisenergia VI ja LOS kontrollissa. e I-este ionien kulkeutumiselle kontrollissa ja FAPbI3:n LOS. f – kaavamainen esitys I-ionien (oranssit pallot) ja gLOS FAPbI3:n (harmaa, lyijy; violetti (oranssi), jodi (liikkuva jodi)) kulkeutumisesta gf-kontrollissa (vasen: ylhäältä päin; oikea: poikkileikkaus, ruskea); hiili; vaaleansininen – typpi; punainen – happi; vaaleanpunainen – vety). Lähdetiedot toimitetaan lähdetiedostojen muodossa.
Seuraavaksi tutkimme systemaattisesti erilaisten luontaisten pistevirheiden (mukaan lukien PbFA-, IFA-, PbI- ja IPb-antisiteen miehitys; Pbi- ja Ii-väliatomit; sekä VI-, VFA- ja VPb-vakanssit) vaikutusta. Näitä pidetään keskeisinä tekijöinä, jotka aiheuttavat atomi- ja energiatason faasihajoamista, on esitetty kuvassa 1b ja lisätaulukossa 1. Mielenkiintoista on, että kaikki virheet eivät vähennä α-δ-faasisiirtymän energiaestettä (kuva 1b). Uskomme, että virheet, joilla on sekä matala muodostumisenergia että matalammat α-δ-faasisiirtymän energiaesteet, katsotaan haitallisiksi faasistabiilisuudelle. Kuten aiemmin on raportoitu, lyijypitoisia pintoja pidetään yleensä tehokkaina formamidiini PSC27:lle. Siksi keskitymme PbI2-päätteiseen (100) pintaan lyijypitoisissa olosuhteissa. Pinnan luontaisten pistevirheiden muodostumisenergia on esitetty kuvassa 1c ja lisätaulukossa 1. Energiaesteen (EB) ja faasisiirtymän muodostumisenergian (FE) perusteella nämä virheet luokitellaan kolmeen tyyppiin. Tyyppi I (alhainen EB - korkea FE): Vaikka IPb, VFA ja VPb pienentävät merkittävästi faasisiirtymien energiaestettä, niillä on korkeat muodostumisenergiat. Siksi uskomme, että näillä virheillä on rajallinen vaikutus faasisiirtymiin, koska niitä muodostuu harvoin. Tyyppi II (korkea EB): Parannetun α-δ-faasisiirtymien energiaesteen ansiosta vastakkaiset virheet PbI, IFA ja PbFA eivät vahingoita α-FAPbI3-perovskiitin faasistabiilisuutta. Tyyppi III (alhainen EB - matala FE): VI-, Ii- ja Pbi-virheet, joilla on suhteellisen matalat muodostumisenergiat, voivat aiheuttaa mustan faasin hajoamista. Erityisesti ottaen huomioon alhaisimman FE:n ja EB VI:n, uskomme, että tehokkain strategia on vähentää I-vakansseja.
VI:n vähentämiseksi kehitimme tiheän PbC2O4-kerroksen parantaaksemme FAPbI3:n pintaa. Verrattuna orgaanisiin halogenidisuolapassivaattoreihin, kuten fenyylietyyliammoniumjodidiin (PEAI) ja n-oktyyliammoniumjodidiin (OAI), PbC2O4, joka ei sisällä liikkuvia halogeeni-ioneja, on kemiallisesti stabiili, veteen liukenematon ja deaktivoituu helposti stimulaation seurauksena. Perovskiitin pinnan kosteuden ja sähkökentän hyvä stabilointi. PbC2O4:n liukoisuus veteen on vain 0,00065 g/l, mikä on jopa alhaisempi kuin PbSO428:lla. Vielä tärkeämpää on, että tiheitä ja tasaisia ​​LOS-kerroksia voidaan valmistaa pehmeästi perovskiittikalvoille käyttämällä in situ -reaktioita (katso alla). Suoritimme DFT-simulaatioita FAPbI3:n ja PbC2O4:n välisestä rajapintasidoksesta, kuten lisäkuvassa 1 on esitetty. Lisätaulukko 2 esittää virheiden muodostumisenergian LOS-injektion jälkeen. Havaitsimme, että LOS ei ainoastaan ​​lisää VI-defektien muodostumisenergiaa 0,69–1,53 eV:lla (kuva 1d), vaan myös lisää I:n aktivaatioenergiaa migraatiopinnalla ja poistumispinnalla (kuva 1e). Ensimmäisessä vaiheessa I-ionit kulkeutuvat perovskiittipintaa pitkin jättäen VI-ionit hila-asemaan, jonka energiaeste on 0,61 eV. LOS:n lisäämisen jälkeen I-ionien migraation aktivaatioenergia kasvaa steerisen esteen vaikutuksesta 1,28 eV:iin. I-ionien perovskiittipinnalta poistumisen aikana VOC:n energiaeste on myös korkeampi kuin kontrollinäytteessä (kuva 1e). Kaaviokuvat I-ionien migraatioreiteistä kontrollissa ja LOS FAPbI3:ssa on esitetty kuvassa 1 f ja g. Simulaatiotulokset osoittavat, että LOS voi estää VI-defektien muodostumista ja I:n haihtumista, estäen siten α-δ-faasimuutoksen ydintymisen.
Oksaalihapon ja FAPbI3-perovskiitin välistä reaktiota testattiin. Oksaalihapon ja FAPbI3:n liuosten sekoittamisen jälkeen muodostui suuri määrä valkoista sakkaa, kuten lisäkuvassa 2 on esitetty. Jauhemainen tuote tunnistettiin puhtaaksi PbC2O4-materiaaliksi röntgendiffraktiolla (XRD) (lisäkuva 3) ja Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopialla (FTIR) (lisäkuva 4). Havaitsimme, että oksaalihappo liukenee erittäin hyvin isopropyylialkoholiin (IPA) huoneenlämmössä, ja sen liukoisuus on noin 18 mg/ml, kuten lisäkuvassa 5 on esitetty. Tämä helpottaa myöhempää käsittelyä, koska IPA, yleisenä passivointiliuottimena, ei vahingoita perovskiittikerrosta lyhyessä ajassa29. Näin ollen upottamalla perovskiittikalvo oksaalihappoliuokseen tai linkoamalla oksaalihappoliuos perovskiitin pinnalle voidaan perovskiittikalvon pinnalle nopeasti saada ohut ja tiheä PbC2O4-kerros seuraavan kemiallisen yhtälön mukaisesti: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI voidaan liuottaa IPA:han ja siten poistaa kypsennyksen aikana. LOS:n paksuutta voidaan säätää reaktioajalla ja esiasteiden pitoisuudella.
Kontrolli- ja LOS-perovskiittikalvojen pyyhkäisyelektronimikroskopiakuvat (SEM) on esitetty kuvissa 2a ja b. Tulokset osoittavat, että perovskiitin pintamorfologia on säilynyt hyvin ja raepinnalle on kerrostunut suuri määrä hienojakoisia hiukkasia, joiden pitäisi edustaa in situ -reaktion muodostamaa PbC2O4-kerrosta. LOS-perovskiittikalvolla on hieman sileämpi pinta (lisäkuva 6) ja suurempi veden kosketuskulma verrattuna kontrollikalvoon (lisäkuva 7). Tuotteen pintakerroksen erottamiseen käytettiin korkean resoluution poikittaista läpäisyelektronimikroskopiaa (HR-TEM). Verrattuna kontrollikalvoon (kuva 2c) LOS-perovskiitin päällä on selvästi näkyvissä noin 10 nm:n paksuinen tasainen ja tiheä ohut kerros (kuva 2d). Käyttämällä korkeakulmaista rengasmaista tummakenttäskannauselektronimikroskopiaa (HAADF-STEM) PbC2O4:n ja FAPbI3:n välisen rajapinnan tutkimiseen, FAPbI3:n kiteisten alueiden ja PbC2O4:n amorfisten alueiden läsnäolo voidaan havaita selvästi (lisäkuva 8). Perovskiitin pintakoostumus oksaalihappokäsittelyn jälkeen karakterisoitiin röntgenfotoelektronispektroskopia (XPS) -mittauksilla, kuten kuvissa 2e–g on esitetty. Kuvassa 2e C1s-piikit noin 284,8 eV:ssa ja 288,5 eV:ssa kuuluvat vastaavasti spesifisille CC- ja FA-signaaleille. Kontrollikalvoon verrattuna LOS-kalvolla oli lisäpiikki 289,2 eV:ssa, joka johtui C2O42-:sta. LOS-perovskiitin O 1s-spektrissä on kolme kemiallisesti erillistä O 1s-piikkiä 531,7 eV:n, 532,5 eV:n ja 533,4 eV:n kohdissa, jotka vastaavat deprotonoitunutta COO-atomia, ehjien oksalaattiryhmien 30 C=O-atomia ja OH-komponentin O-atomeja (kuva 2e). )). Kontrollinäytteessä havaittiin vain pieni O 1s-piikki, joka voidaan katsoa johtuvan pinnalle kemisorboituneesta hapesta. Pb 4f7/2:n ja Pb 4f5/2:n kontrollikalvon ominaisuudet sijaitsevat vastaavasti 138,4 eV:n ja 143,3 eV:n kohdissa. Havaitsimme, että LOS-perovskiitilla Pb-piikki siirtyy noin 0,15 eV:a kohti suurempaa sitoutumisenergiaa, mikä viittaa vahvempaan vuorovaikutukseen C2O42- ja Pb-atomien välillä (kuva 2g).
a Kontrolli- ja b LOS-perovskiittikalvojen SEM-kuvat ylhäältä päin. c Kontrolli- ja d LOS-perovskiittikalvojen korkearesoluutioinen poikkileikkauselektronimikroskopia (HR-TEM). e C 1s-, f O 1s- ja g Pb 4f -perovskiittikalvojen korkearesoluutioinen XPS. Lähdetiedot toimitetaan lähdedatatiedostojen muodossa.
DFT-tulosten mukaan teoreettisesti ennustetaan, että VI-virheet ja I-migraatio aiheuttavat helposti faasimuutoksen α:sta δ:ään. Aiemmat raportit ovat osoittaneet, että I2 vapautuu nopeasti PC-pohjaisista perovskiittikalvoista fotoimmersion aikana sen jälkeen, kun kalvot on altistettu valolle ja lämpörasitukselle31,32,33. Lyijyoksalaatin stabiloivan vaikutuksen perovskiitin α-faasiin varmistamiseksi upotimme kontrolli- ja LOS-perovskiittikalvot läpinäkyviin lasipulloihin, jotka sisälsivät tolueenia, ja säteilytimme niitä sitten 1 auringonvalolla 24 tunnin ajan. Mitasimme ultravioletin ja näkyvän valon (UV-Vis) absorptiota. ) tolueeniliuoksella, kuten kuvassa 3a on esitetty. Verrattuna kontrollinäytteeseen LOS-perovskiitin tapauksessa havaittiin paljon alhaisempi I2:n absorptiointensiteetti, mikä osoittaa, että kompakti LOS voi estää I2:n vapautumisen perovskiittikalvosta valoimmersion aikana. Valokuvat vanhennetuista kontrolli- ja LOS-perovskiittikalvoista on esitetty kuvien 3b ja c pikkukuvissa. LOS-perovskiitti on edelleen mustaa, kun taas suurin osa kontrollikalvosta on muuttunut keltaiseksi. Upotetun kalvon UV-Vis-absorptiospektrit on esitetty kuvissa 3b, c. Havaitsimme, että kontrollikalvon α:ta vastaava absorptio oli selvästi vähentynyt. Röntgenmittaukset tehtiin kiderakenteen kehityksen dokumentoimiseksi. 24 tunnin valaisun jälkeen kontrolliperovskiitti osoitti voimakasta keltaista δ-faasisignaalia (11,8°), kun taas LOS-perovskiitti säilytti edelleen hyvän mustan faasin (kuva 3d).
Tolueeniliuosten UV-Vis-absorptiospektrit, joissa kontrollikalvo ja LOS-kalvo upotettiin 1 auringonvalon säteeseen 24 tunniksi. Kuvassa on injektiopullo, jossa kumpikin kalvo upotettiin samaan tilavuuteen tolueenia. b Kontrollikalvon ja c LOS-kalvon UV-Vis-absorptiospektrit ennen 24 tunnin upotusta 1 auringonvalon säteeseen ja sen jälkeen. Kuvassa on valokuva testikalvosta. d Kontrolli- ja LOS-kalvojen röntgendiffraktiokuviot ennen 24 tunnin valotusta ja sen jälkeen. Kontrollikalvon e ja kalvon f SEM-kuvat LOS:sta 24 tunnin valotuksen jälkeen. Lähdetiedot toimitetaan lähdedatatiedostojen muodossa.
Suoritimme pyyhkäisyelektronimikroskopiamittauksia (SEM) tarkkaillaksemme perovskiittikalvon mikrorakenteellisia muutoksia 24 tunnin valaisun jälkeen, kuten kuvissa 3e ja f on esitetty. Kontrollikalvossa suuret rakeet tuhoutuivat ja muuttuivat pieniksi neuloiksi, mikä vastasi δ-faasituotteen FAPbI3 morfologiaa (kuva 3e). LOS-kalvoissa perovskiittirakeet pysyvät hyvässä kunnossa (kuva 3f). Tulokset vahvistivat, että jodin menetys indusoi merkittävästi siirtymän mustasta faasista keltaiseen faasiin, kun taas PbC2O4 stabiloi mustaa faasia estäen jodin menetyksen. Koska pinnan vajaatoimintatiheys on paljon suurempi kuin jyvän rungossa,34 tämä faasi esiintyy todennäköisemmin jyvän pinnalla, samalla vapauttaen jodia ja muodostaen VI:ta. Kuten DFT ennustaa, LOS voi estää VI-defektien muodostumista ja estää I-ionien kulkeutumisen perovskiitin pinnalle.
Lisäksi tutkittiin PbC2O4-kerroksen vaikutusta perovskiittikalvojen kosteudenkestävyyteen ilmassa (suhteellinen kosteus 30–60 %). Kuten lisäkuvassa 9 on esitetty, LOS-perovskiitti oli edelleen mustaa 12 päivän kuluttua, kun taas kontrollikalvo muuttui keltaiseksi. XRD-mittauksissa kontrollikalvolla on voimakas piikki kohdassa 11,8°, joka vastaa FAPbI3:n δ-faasia, kun taas LOS-perovskiitti säilyttää mustan α-faasin hyvin (lisäkuva 10).
Lyijyoksalaatin passivointivaikutusta perovskiittipinnalle tutkittiin tasapainotilan fotoluminesenssilla (PL) ja aikaerotteisella fotoluminesenssilla (TRPL). Kuvassa 4a on esitetty, että LOS-kalvon PL-intensiteetti on kasvanut. PL-kartoituskuvassa LOS-kalvon intensiteetti koko 10 × 10 μm2:n alueella on suurempi kuin kontrollikalvon (lisäkuva 11), mikä osoittaa, että PbC2O4 passivoi perovskiittikalvon tasaisesti. Varauksenkuljettajien elinikä määritetään approksimoimalla TRPL:n hajoamista yhdellä eksponentiaalifunktiolla (kuva 4b). LOS-kalvon varauksenkuljettajien elinikä on 5,2 μs, mikä on paljon pidempi kuin kontrollikalvon, jonka varauksenkuljettajien elinikä on 0,9 μs, mikä osoittaa vähentynyttä pinnan ei-säteilevää rekombinaatiota.
Lasisubstraateilla olevien perovskiittikalvojen väliaikaisen PL:n tasapainotilan PL- ja b-spektrit. c Laitteen SP-käyrä (FTO/TiO2/SnO2/perovskiitti/spiro-OMeTAD/Au). d EQE-spektri ja Jsc EQE-spektri integroituna tehokkaimmasta laitteesta. d Perovskiittilaitteen valon intensiteetin riippuvuus Voc-diagrammista. f Tyypillinen MKRC-analyysi käyttäen ITO/PEDOT:PSS/perovskiitti/PCBM/Au-puhdasreikälaitetta. VTFL on loukun suurin täyttöjännite. Näistä tiedoista laskimme loukun tiheyden (Nt). Lähdetiedot toimitetaan lähdedatatiedostojen muodossa.
Lyijyoksalaattikerroksen vaikutuksen laitteen suorituskykyyn tutkimiseksi käytettiin perinteistä FTO/TiO2/SnO2/perovskiitti/spiro-OMeTAD/Au-kontaktirakennetta. Käytimme formamidiinikloridia (FACl) lisäaineena perovskiitti-esiasteelle metyyliamiinihydrokloridin (MACl) sijaan paremman laitteen suorituskyvyn saavuttamiseksi, koska FACl voi tarjota paremman kidelaadun ja välttää FAPbI335:n kaistavälin (katso yksityiskohtainen vertailu lisäkuvista 1 ja 2). 12-14). IPA valittiin vastaliuottimeksi, koska se tarjoaa paremman kidelaadun ja edullisen orientaation perovskiittikalvoissa verrattuna dietyylieetteriin (DE) tai klooribentseeniin (CB)36 (lisäkuvat 15 ja 16). PbC2O4:n paksuus optimoitiin huolellisesti virheiden passivoinnin ja varauksen kuljetuksen tasapainottamiseksi säätämällä oksaalihappopitoisuutta (lisäkuva 17). Optimoitujen säätö- ja LOS-laitteiden poikkileikkaus-SEM-kuvat on esitetty lisäkuvassa 18. Tyypilliset säätö- ja LOS-laitteiden virrantiheyskäyrät (CD) on esitetty kuvassa 4c, ja erotetut parametrit on esitetty lisätaulukossa 3. Ohjauskennojen maksimaalinen tehomuunnoshyötysuhde (PCE) 23,43 % (22,94 %), Jsc 25,75 mA cm⁻² (25,74 mA cm⁻²), Voc 1,16 V (1,16 V) ja vastasuuntainen (eteenpäin suuntautuva) skannaus. Täyttökerroin (FF) on 78,40 % (76,69 %). Maksimaalinen PCE LOS PSC on 25,39 % (24,79 %), Jsc on 25,77 mA cm⁻², Voc on 1,18 V, FF on 83,50 % (81,52 %) vastasuuntaisesta (eteenpäin suuntautuvasta skannauksesta). LOS-laite saavutti sertifioidun aurinkosähkötehon 24,92 % luotettavassa kolmannen osapuolen aurinkosähkölaboratoriossa (lisäkuva 19). Ulkoinen kvanttihyötysuhde (EQE) antoi integroiduksi Jsc:ksi 24,90 mA cm⁻² (kontrolli) ja 25,18 mA cm⁻² (LOS PSC), mikä oli hyvässä yhteensopivuudessa standardi-AM 1.5 G -spektrissä mitatun Jsc:n kanssa (kuva .4d). Mitattujen PCE-arvojen tilastollinen jakauma kontrolli- ja LOS PSC -arvoille on esitetty lisäkuvassa 20.
Kuten kuvassa 4e on esitetty, Voc:n ja valon intensiteetin välinen suhde laskettiin tutkimaan PbC2O4:n vaikutusta loukkuavusteiseen pintarekombinaatioon. LOS-laitteen sovitetun viivan kulmakerroin on 1,16 kBT/sq, mikä on pienempi kuin kontrollilaitteen sovitetun viivan kulmakerroin (1,31 kBT/sq). Tämä vahvistaa, että LOS on hyödyllinen pintarekombinaation estämisessä houkuttimilla. Käytämme avaruusvarausvirran rajoitustekniikkaa (SCLC) perovskiittikalvon vikatiheyden kvantitatiiviseen mittaamiseen mittaamalla aukkolaitteen (ITO/PEDOT:PSS/perovskiitti/spiro-OMeTAD/Au) tumman IV-ominaisuuden, kuten kuvassa 4f on esitetty. Loukun tiheys lasketaan kaavalla Nt = 2ε0εVTFL/eL2, jossa ε on perovskiittikalvon suhteellinen dielektrisyysvakio, ε0 on tyhjiön dielektrisyysvakio, VTFL on loukun täyttöjännite, e on varaus ja L on perovskiittikalvon paksuus (650 nm). VOC-laitteen vikatiheydeksi lasketaan 1,450 × 1015 cm–3, mikä on pienempi kuin kontrollilaitteen vikatiheys, joka on 1,795 × 1015 cm–3.
Pakkaamatonta laitetta testattiin maksimitehopisteessä (MPP) täydessä päivänvalossa typen alla sen pitkäaikaisen suorituskyvyn vakauden tutkimiseksi (kuva 5a). 550 tunnin kuluttua LOS-laite säilytti edelleen 92 % maksimitehostaan, kun taas kontrollilaitteen suorituskyky oli laskenut 60 prosenttiin alkuperäisestä suorituskyvystään. Vanhan laitteen alkuaineiden jakautuminen mitattiin lentoaikaperusteisella sekundaari-ionimassaspektrometrialla (ToF-SIMS) (kuva 5b, c). Suuri jodin kertyminen näkyy kullan ylemmällä kontrollialueella. Inertin kaasun suojausolosuhteet sulkevat pois ympäristöä heikentävät tekijät, kuten kosteuden ja hapen, mikä viittaa siihen, että sisäiset mekanismit (eli ionien migraatio) ovat vastuussa. ToF-SIMS-tulosten mukaan Au-elektrodissa havaittiin I- ja AuI2--ioneja, mikä viittaa I:n diffuusioon perovskiitista Au:han. I- ja AuI2--ionien signaalin intensiteetti kontrollilaitteessa on noin 10 kertaa suurempi kuin VOC-näytteessä. Aiemmat raportit ovat osoittaneet, että ionien läpäisy voi johtaa spiro-OMeTAD:n reikäjohtavuuden nopeaan laskuun ja pintaelektrodikerroksen kemialliseen korroosioon, mikä heikentää laitteen rajapintakontaktia37,38. Au-elektrodi poistettiin ja spiro-OMeTAD-kerros puhdistettiin substraatista klooribentseeniliuoksella. Sitten karakterisoimme kalvoa käyttämällä karsinnan röntgendiffraktiota (GIXRD) (kuva 5d). Tulokset osoittavat, että kontrollikalvolla on selvä diffraktiopiikki kohdassa 11,8°, kun taas LOS-näytteessä ei näy uutta diffraktiopiikkiä. Tulokset osoittavat, että suuret I-ionien häviöt kontrollikalvossa johtavat δ-faasin muodostumiseen, kun taas LOS-kalvossa tämä prosessi on selvästi estynyt.
575 tuntia jatkuvaa MPP-seurantaa avaamattomassa laitteessa typpiatmosfäärissä ja 1 auringonvalossa ilman UV-suodatinta. bI- ja cAuI2--ionien ToF-SIMS-jakauma LOS MPP -ohjauslaitteessa ja vanhentamislaitteessa. Keltaisen, vihreän ja oranssin sävyt vastaavat Au:ta, Spiro-OMeTAD:ia ja perovskiittia. d Perovskiittikalvon GIXRD MPP-testin jälkeen. Lähdetiedot toimitetaan lähdetiedostojen muodossa.
Lämpötilariippuvainen johtavuus mitattiin sen varmistamiseksi, että PbC2O4 kykeni estämään ionien migraatiota (lisäkuva 21). Ionien migraation aktivaatioenergia (Ea) määritetään mittaamalla FAPbI3-kalvon johtavuuden muutos (σ) eri lämpötiloissa (T) ja käyttämällä Nernst-Einstein-yhtälöä: σT = σ0exp(−Ea/kBT), jossa σ0 on vakio ja kB on Boltzmannin vakio. Ea:n arvo saadaan ln(σT):n kulmakertoimesta 1/T:n funktiona, joka on 0,283 eV kontrollille ja 0,419 eV LOS-laitteelle.
Yhteenvetona voidaan todeta, että tarjoamme teoreettisen viitekehyksen FAPbI3-perovskiitin hajoamisreitin ja erilaisten virheiden vaikutuksen α-δ-faasimuutoksen energiaesteeseen tunnistamiseksi. Näistä virheistä VI-virheiden ennustetaan teoreettisesti aiheuttavan helposti faasimuutoksen α:sta δ:ään. Veteen liukenematon ja kemiallisesti stabiili tiheä PbC2O4-kerros lisätään FAPbI3:n α-faasin stabiloimiseksi estämällä I-vakanssien muodostumista ja I-ionien migraatiota. Tämä strategia vähentää merkittävästi rajapinnan ei-säteilevää rekombinaatiota, lisää aurinkokennojen hyötysuhdetta 25,39 prosenttiin ja parantaa toiminnan vakautta. Tuloksemme antavat ohjeita tehokkaiden ja stabiilien formamidiini-PSC:iden saavuttamiseksi estämällä virheiden aiheuttaman α:sta δ:ään tapahtuvan faasimuutoksen.
Titaani(IV)isopropoksidi (TTIP, 99,999 %) hankittiin Sigma-Aldrichilta. Suolahappo (HCl, 35,0–37,0 %) ja etanoli (vedetön) hankittiin Guangzhou Chemical Industrylta. SnO2 (15 painoprosenttia tina(IV)oksidin kolloidista dispersiota) hankittiin Alfa Aesarilta. Lyijy(II)jodidi (PbI2, 99,99 %) hankittiin TCI Shanghailta (Kiina). Formamidiinijodidi (FAI, ≥99,5 %), formamidiinikloridi (FACl, ≥99,5 %), metyyliamiinihydrokloridi (MACl, ≥99,5 %), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metoksianiliini)-9,9′-spirobifluoreeni (Spiro-OMeTAD, ≥99,5 %), litiumbis(trifluorimetaani)sulfonyyli-imidi (Li-TFSI, 99,95 %), 4-tert-butyylipyridiini (tBP, 96 %) hankittiin Xi'an Polymer Light Technology Companylta (Kiina). N,N-dimetyyliformamidi (DMF, 99,8 %), dimetyylisulfoksidi (DMSO, 99,9 %), isopropyylialkoholi (IPA, 99,8 %), klooribentseeni (CB, 99,8 %), asetonitriili (ACN). Hankittiin Sigma-Aldrichilta. Oksaalihappo (H2C2O4, 99,9 %) hankittiin Macklinilta. Kaikkia kemikaaleja käytettiin sellaisenaan ilman muita muutoksia.
ITO- tai FTO-substraatteja (1,5 × 1,5 cm2) puhdistettiin ultraäänellä pesuaineella, asetonilla ja etanolilla 10 minuutin ajan ja kuivattiin sitten typpivirrassa. Tiivis TiO2-estokerros kerrostettiin FTO-substraatille käyttämällä titaanidi-isopropoksibis(asetyyliasetonaatti)-etanoliliuosta (1/25, v/v) 500 °C:ssa 60 minuutin ajan. SnO2-kolloididispersio laimennettiin deionisoidulla vedellä tilavuussuhteessa 1:5. Puhtaalle substraatille, jota oli käsitelty UV-otsonilla 20 minuutin ajan, kerrostettiin ohut SnO2-nanopartikkelikalvo nopeudella 4000 rpm 30 sekunnin ajan ja esilämmitettiin sitten 150 °C:ssa 30 minuutin ajan. Perovskiitti-esiasteliuosta varten 275,2 mg FAI:ta, 737,6 mg PbI2:ta ja FACl:a (20 mol-%) liuotettiin DMF/DMSO-seokseen (15/1). Perovskiittikerros valmistettiin sentrifugoimalla 40 μl perovskiitti-esiasteliuosta UV-otsonilla käsitellyn SnO2-kerroksen päällä nopeudella 5000 rpm ympäröivässä ilmassa 25 sekunnin ajan. Viisi sekuntia viimeisen kerran jälkeen substraatille tiputettiin nopeasti 50 μl MACl IPA -liuosta (4 mg/ml) vastaliuottimena. Sitten juuri valmistetut kalvot hehkutettiin 150 °C:ssa 20 minuuttia ja sitten 100 °C:ssa 10 minuuttia. Kun perovskiittikalvo oli jäähdytetty huoneenlämpöiseksi, H2C2O4-liuosta (1, 2, 4 mg liuotettuna 1 ml:aan IPA:ta) sentrifugoitiin nopeudella 4000 rpm 30 sekunnin ajan perovskiittipinnan passivointia varten. Spiro-OMeTAD-liuos, joka valmistettiin sekoittamalla 72,3 mg spiro-OMeTADia, 1 ml CB:tä, 27 µl tBP:tä ja 17,5 µl Li-TFSI:tä (520 mg 1 ml:ssa asetonitriiliä), linkopäällystettiin kalvolle 4000 rpm:n nopeudella 30 sekunnin kuluessa. Lopuksi 100 nm:n paksuinen Au-kerros haihdutettiin tyhjiössä nopeudella 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) ja 0,5 nm/s (16~100 nm).
Perovskiittiaurinkokennojen SC-suorituskyky mitattiin Keithley 2400 -mittarilla aurinkosimulaattorin (SS-X50) valoteholla 100 mW/cm2 ja varmistettiin käyttämällä kalibroituja standardipiiaurinkokennoja. Ellei toisin mainita, SP-käyrät mitattiin typpitäytetyssä hansikaskaapissa huoneenlämmössä (~25 °C) eteen- ja taaksepäin skannaustiloissa (jänniteaskel 20 mV, viiveaika 10 ms). Varjostusmaskia käytettiin määrittämään mitatun PSC:n efektiivinen pinta-ala 0,067 cm2. EQE-mittaukset tehtiin ympäröivässä ilmassa käyttäen PVE300-IVT210-järjestelmää (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) monokromaattisella valolla, joka oli kohdistettu laitteeseen. Laitteen vakauden varmistamiseksi kapseloimattomien aurinkokennojen testaus suoritettiin typpihansikaskaapissa 100 mW/cm2 paineessa ilman UV-suodatinta. ToF-SIMS mitattiin PHI nanoTOFII -lentoaika-SIMS:llä. Syvyysprofilointi saatiin käyttämällä 4 kV:n Ar-ionitykkiä, jonka pinta-ala oli 400 × 400 µm.
Röntgenfotoelektronispektroskopia (XPS) -mittaukset tehtiin Thermo-VG Scientific -järjestelmällä (ESCALAB 250) käyttäen monokromaattisesti käsiteltyä Al Kα:ta (XPS-tilassa) 5,0 × 10–7 Pa:n paineessa. Pyyhkäisyelektronimikroskopia (SEM) tehtiin JEOL-JSM-6330F-järjestelmällä. Perovskiittikalvojen pinnan morfologia ja karheus mitattiin atomivoimamikroskopialla (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM- ja HAADF-STEM-mittaukset tehtiin FEI Titan Themis STEM -laitteella. UV-Vis-absorptiospektrit mitattiin UV-3600Plus-laitteella (Shimadzu Corporation). Avaruusvarausrajavirta (SCLC) tallennettiin Keithley 2400 -mittarilla. Varauksenkuljettajien eliniän vaimenemisen tasaisen tilan fotoluminesenssi (PL) ja aikaerotteisen fotoluminesenssin (TRPL) mittaus tehtiin FLS 1000 -fotoluminesenssispektrometrillä. PL-kartoituskuvat mitattiin Horiba LabRam Raman -järjestelmällä HR Evolution. Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopia (FTIR) suoritettiin käyttämällä Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 -järjestelmää.
Tässä työssä käytämme SSW-polun näytteenottomenetelmää tutkiaksemme faasimuutosreittiä α-vaiheesta δ-vaiheeseen. SSW-menetelmässä potentiaalienergiapinnan liike määräytyy satunnaisen pehmeän moodin (toisen derivaatan) suunnan perusteella, mikä mahdollistaa potentiaalienergiapinnan yksityiskohtaisen ja objektiivisen tutkimisen. Tässä työssä polkunäytteenotto suoritetaan 72 atomin supersolulla, ja yli 100 alku-/lopputila- (IS/FS) paria kerätään DFT-tasolla. IS/FS-parikohtaisen datajoukon perusteella alkurakenteen ja lopullisen rakenteen yhdistävä polku voidaan määrittää atomien välisen vastaavuuden avulla, ja sitten kaksisuuntaista liikettä muuttuvan yksikköpinnan varrella käytetään siirtymätilamenetelmän (VK-DESV) sujuvaan määrittämiseen. Siirtymätilan etsimisen jälkeen voidaan määrittää pienimmän esteen omaava polku asettamalla energiaesteet järjestykseen.
Kaikki DFT-laskelmat tehtiin VASP-ohjelmistolla (versio 5.3.5), jossa C-, N-, H-, Pb- ja I-atomien elektroni-ionivuorovaikutukset esitetään projisoidun vahvistetun aallon (PAW) kaavalla. Vaihtokorrelaatiofunktio kuvataan yleistetyllä gradienttiapproksimaatiolla Perdue-Burke-Ernzerhoffin parametrisoinnissa. Tasoaaltojen energiarajaksi asetettiin 400 eV. Monkhorst-Pack-k-pisteverkon koko on (2 × 2 × 1). Kaikissa rakenteissa hila- ja atomien sijainnit optimoitiin täysin, kunnes suurin jännityskomponentti oli alle 0,1 GPa ja suurin voimakomponentti alle 0,02 eV/Å. Pintamallissa FAPbI3:n pinnalla on neljä kerrosta, pohjakerroksessa on kiinteitä atomeja, jotka simuloivat FAPbI3:n runkoa, ja kolme ylintä kerrosta voivat liikkua vapaasti optimointiprosessin aikana. PbC2O4-kerros on 1 ml paksu ja se sijaitsee FAPbI3:n I-terminaalisella pinnalla, jossa Pb on sitoutunut 1 I:iin ja 4 O:iin.
Lisätietoja tutkimusasetelmasta on tähän artikkeliin liittyvässä Natural Portfolio Report Abstractissa.
Kaikki tässä tutkimuksessa saadut tai analysoidut tiedot sisältyvät julkaistuun artikkeliin sekä sitä tukeviin tietoihin ja raakadatatiedostoihin. Tässä tutkimuksessa esitetyt raakadatat ovat saatavilla osoitteessa https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Lähdetiedot ovat tämän artikkelin tiedot.
Green, M. ym. Aurinkokennojen hyötysuhdetaulukot (57. painos). program. photoelectric. resource. application. 29, 3–15 (2021).
Parker J. ym. Perovskiittikerrosten kasvun hallinta haihtuvien alkyyliammoniumkloridien avulla. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. ym. Inaktiivinen (PbI2)2RbCl stabiloi perovskiittikalvoja tehokkaita aurinkokennoja varten. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. ym. Käänteiset perovskiitti-aurinkokennot käyttäen dimetyyliakridinyyli-lisäainetta. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. ym. Yksikiteinen formamidiinilyijyjodidi (FAPbI3): näkemyksiä rakenteellisista, optisista ja sähköisistä ominaisuuksista. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. ym. Mustan perovskiittifaasin stabilointi FAPbI3:ssa ja CsPbI3:ssa. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, ym. Tehokkaita perovskiitti-aurinkokennoja parannetun varauksenkuljettajien hallinnan avulla. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. ym. Rubidiumkationien sisällyttäminen perovskiittiaurinkokennoihin parantaa aurinkosähkön suorituskykyä. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. ym. Kolmoiskationiset perovskiitti-cesium-aurinkokennot: parannettu stabiilius, toistettavuus ja korkea hyötysuhde. Energy Environment. The Science. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. ym. Viimeaikaiset edistysaskeleet FAPbI3-faasin stabiloinnissa tehokkaissa perovskiitti-aurinkokennoissa. Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. ym. Sekahalogenidi-orgaanis-epäorgaanisten perovskiittien rationalisoitu valoindusoitu faasierottelu. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ ym. Valon aiheuttama faasierottelu halogenidiperovskiittiabsorboivissa materiaaleissa. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. ym. Formamidiini-lyijytrijodidiperovskiitti-yksittäiskiteen sisäinen faasistabiilius ja sisäinen energia-aukko. Anjiva. Chemical. internationality. Toim. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA ym. Ymmärrä metyleenidiammoniumin hajoaminen ja sen rooli lyijytrijodidiformamidiinin faasin stabiloinnissa. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ ym. Tehokas ja vakaa mustien perovskiitti-aurinkokennojen höyrypinnoitus FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS ym. Stabiilit, kallistuneet oktaedriset halogenidiperovskiitit estävät rajoitettujen ominaisuuksien omaavien faasien paikallisen muodostumisen. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. ym. Formamidiinirakeiden sekä cesium- ja lyijyjodidiperovskiitien muutos- ja hajoamismekanismit kosteuden ja valon vaikutuksesta. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. ym. Pseudohalidien anionien kehittäminen α-FAPbI3-perovskiittiaurinkokennoille. Nature 592, 381–385 (2021).