Kiitos käynnistäsi nature.com-sivustolla. Käyttämäsi selainversio tukee CSS:ää rajoitetusti. Parhaan käyttökokemuksen saavuttamiseksi suosittelemme käyttämään uusinta selainversiota (tai poistamaan yhteensopivuustilan käytöstä Internet Explorerissa). Lisäksi jatkuvan tuen varmistamiseksi tämä sivusto ei sisällä tyylejä tai JavaScriptiä.
Tässä tutkimuksessa selvitetään NH4+-epäpuhtauksien ja siemensuhteen vaikutuksia nikkelisulfaattiheksahydraatin kasvumekanismiin ja suorituskykyyn epäjatkuvassa jäähdytyskiteytyksessä. Lisäksi tutkimuksessa tarkastellaan NH4+-epäpuhtauksien vaikutuksia nikkelisulfaattiheksahydraatin kasvumekanismiin, lämpöominaisuuksiin ja funktionaalisiin ryhmiin. Alhaisilla epäpuhtauspitoisuuksilla Ni2+- ja NH4+-ionit kilpailevat SO42−-ionien kanssa sitoutumisesta, mikä johtaa kiteen saannon ja kasvunopeuteen pienenemiseen sekä kiteytymisen aktivaatioenergian kasvuun. Korkeilla epäpuhtauspitoisuuksilla NH4+-ionit liittyvät kiderakenteeseen muodostaen kompleksisuolan (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Kompleksisuolan muodostuminen johtaa kiteen saannon ja kasvunopeuteen lisääntymiseen sekä kiteytymisen aktivaatioenergian laskuun. Sekä korkeiden että pienten NH4+-ionipitoisuuksien läsnäolo aiheuttaa hilan vääristymistä, ja kiteet ovat termisesti stabiileja jopa 80 °C:n lämpötiloissa. Lisäksi NH4+-epäpuhtauksien vaikutus kiteen kasvumekanismiin on suurempi kuin siemensuhteen vaikutus. Kun epäpuhtauspitoisuus on alhainen, epäpuhtaus kiinnittyy helposti kiteeseen; Kun pitoisuus on korkea, epäpuhtaus on helppo sisällyttää kiteeseen. Siemensuhde voi suuresti lisätä kiteen saantoa ja parantaa hieman kiteen puhtautta.
Nikkelisulfaattiheksahydraatti (NiSO4·6H2O) on nykyään kriittinen materiaali, jota käytetään useilla teollisuudenaloilla, kuten akkujen valmistuksessa, galvanoinnissa, katalyyteissä ja jopa elintarvikkeiden, öljyn ja hajuvesien tuotannossa. 1,2,3 Sen merkitys kasvaa sähköajoneuvojen nopean kehityksen myötä, jotka ovat vahvasti riippuvaisia ​​nikkelipohjaisista litiumioniakuista (LiB). Runsasnikkeliseosten, kuten NCM 811:n, käytön odotetaan hallitsevan vuoteen 2030 mennessä, mikä lisää entisestään nikkelisulfaattiheksahydraatin kysyntää. Resurssirajoitusten vuoksi tuotanto ei kuitenkaan välttämättä pysy kasvavan kysynnän vauhdissa, mikä luo kuilun tarjonnan ja kysynnän välille. Tämä pula on herättänyt huolta resurssien saatavuudesta ja hintavakaudesta, mikä korostaa tarvetta tuottaa tehokkaasti erittäin puhdasta ja vakaata akkulaatuista nikkelisulfaattia. 1,4
Nikkelisulfaattiheksahydraatin tuotanto saavutetaan yleensä kiteyttämällä. Erilaisista menetelmistä jäähdytysmenetelmä on laajalti käytetty menetelmä, jonka etuna on alhainen energiankulutus ja kyky tuottaa erittäin puhtaita materiaaleja. 5,6 Nikkelisulfaattiheksahydraatin kiteyttämistä epäjatkuvalla jäähdytyskiteytyksellä koskeva tutkimus on edistynyt merkittävästi. Tällä hetkellä suurin osa tutkimuksesta keskittyy kiteytymisprosessin parantamiseen optimoimalla parametreja, kuten lämpötilaa, jäähdytysnopeutta, siemenkokoa ja pH:ta. 7,8,9 Tavoitteena on lisätä saatujen kiteiden saantoa ja puhtautta. Näiden parametrien kattavasta tutkimuksesta huolimatta epäpuhtauksien, erityisesti ammoniumin (NH4+), vaikutukseen kiteytymistuloksiin kiinnitetään kuitenkin edelleen paljon huomiota.
Nikkelin kiteyttämiseen käytettävässä nikkeliliuoksessa on todennäköisesti ammonium-epäpuhtauksia, koska uuttoprosessissa esiintyy ammonium-epäpuhtauksia. Ammoniakkia käytetään yleisesti saippuointiaineena, joka jättää nikkeliliuokseen pieniä määriä NH4+-ioneja. 10,11,12 Ammonium-epäpuhtauksien yleisyydestä huolimatta niiden vaikutukset kideominaisuuksiin, kuten kiderakenteeseen, kasvumekanismiin, lämpöominaisuuksiin, puhtauteen jne., ovat edelleen huonosti ymmärrettyjä. Niiden vaikutusten rajallinen tutkimus on tärkeää, koska epäpuhtaudet voivat estää tai muuttaa kiteen kasvua ja joissakin tapauksissa toimia inhibiittoreina, jotka vaikuttavat siirtymiseen metastabiilien ja stabiilien kiteisten muotojen välillä. 13,14 Näiden vaikutusten ymmärtäminen on siksi kriittistä teollisesta näkökulmasta, koska epäpuhtaudet voivat heikentää tuotteen laatua.
Tämän tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää ammonium-epäpuhtauksien vaikutusta nikkelikiteiden ominaisuuksiin tiettyyn kysymykseen perustuen. Ymmärtämällä epäpuhtauksien vaikutusta voidaan kehittää uusia menetelmiä niiden negatiivisten vaikutusten hallitsemiseksi ja minimoimiseksi. Tutkimuksessa selvitettiin myös epäpuhtauspitoisuuden ja siemensuhteen muutosten välistä korrelaatiota. Koska siementä käytetään laajalti tuotantoprosessissa, tässä tutkimuksessa käytettiin siemenparametreja, ja on tärkeää ymmärtää näiden kahden tekijän välinen suhde. 15 Näiden kahden parametrin vaikutuksia käytettiin kiteen saannon, kiteenkasvumekanismin, kiderakenteen, morfologian ja puhtauden tutkimiseen. Lisäksi tutkittiin edelleen kiteiden kineettistä käyttäytymistä, lämpöominaisuuksia ja funktionaalisia ryhmiä pelkästään NH4+-epäpuhtauksien vaikutuksen alaisena.
Tässä tutkimuksessa käytetyt materiaalit olivat GEM:n toimittama nikkelisulfaattiheksahydraatti (NiSO₄₆H₂O, ≥ 99,8 %), Tianjin Huasheng Co., Ltd:ltä ostettu ammoniumsulfaatti ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99 %) ja tislattu vesi. Käytetty siemenkide oli NiSO₄₆H₂O, joka murskattiin ja seulottiin tasaiseksi 0,154 mm:n hiukkaskooksi. NiSO₄₆H₂O:n ominaisuudet on esitetty taulukossa 1 ja kuvassa 1.
NH4+-epäpuhtauksien ja siemensuhteen vaikutusta nikkelisulfaattiheksahydraatin kiteytymiseen tutkittiin käyttämällä ajoittaista jäähdytystä. Kaikki kokeet tehtiin 25 °C:n alkulämpötilassa. Kiteytymislämpötilaksi valittiin 25 °C ottaen huomioon lämpötilan säädön rajoitukset suodatuksen aikana. Kiteytyminen voi tapahtua äkillisillä lämpötilan vaihteluilla kuumien liuosten suodatuksen aikana matalan lämpötilan Buchner-suppiloa käyttäen. Tämä prosessi voi vaikuttaa merkittävästi kinetiikkaan, epäpuhtauksien ottoon ja erilaisiin kideominaisuuksiin.
Nikkeliliuos valmistettiin ensin liuottamalla 224 g NiSO4·6H2O:ta 200 ml:aan tislattua vettä. Valittu pitoisuus vastaa ylikyllästymistä (S) = 1,109. Ylikyllästymisaste määritettiin vertaamalla liuenneiden nikkelisulfaattikiteiden liukoisuutta nikkelisulfaattiheksahydraatin liukoisuuteen 25 °C:ssa. Alhaisempi ylikyllästymisaste valittiin estämään spontaani kiteytyminen, kun lämpötila laskettiin alkuperäiseen lämpötilaan.
NH4+-ionipitoisuuden vaikutusta kiteytymisprosessiin tutkittiin lisäämällä (NH4)2SO4:a nikkeliliuokseen. Tässä tutkimuksessa käytetyt NH4+-ionipitoisuudet olivat 0, 1,25, 2,5, 3,75 ja 5 g/l. Liuosta kuumennettiin 60 °C:ssa 30 minuuttia sekoittaen nopeudella 300 rpm tasaisen sekoittumisen varmistamiseksi. Sitten liuos jäähdytettiin haluttuun reaktiolämpötilaan. Kun lämpötila saavutti 25 °C, liuokseen lisättiin eri määriä siemenkiteitä (siemenkiteiden suhteet 0,5 %, 1 %, 1,5 % ja 2 %). Siemenkiteiden suhde määritettiin vertaamalla siemenkiteiden painoa NiSO4·6H2O:n painoon liuoksessa.
Kun siemenkiteet oli lisätty liuokseen, kiteytymisprosessi tapahtui luonnollisesti. Kiteytymisprosessi kesti 30 minuuttia. Liuos suodatettiin suodatinpuristimella kertyneiden kiteiden erottamiseksi edelleen liuoksesta. Suodatusprosessin aikana kiteet pestiin säännöllisesti etanolilla uudelleenkiteytymisen mahdollisuuden minimoimiseksi ja liuoksen epäpuhtauksien tarttumisen minimoimiseksi kiteiden pintaan. Kiteiden pesuun valittiin etanoli, koska kiteet eivät liukene etanoliin. Suodatetut kiteet asetettiin laboratorioinkubaattoriin 50 °C:seen. Tässä tutkimuksessa käytetyt yksityiskohtaiset kokeelliset parametrit on esitetty taulukossa 2.
Kiderakenne määritettiin XRD-laitteella (SmartLab SE—HyPix-400) ja NH4+-yhdisteiden läsnäolo havaittiin. Kiteen morfologia analysoitiin SEM-karakterisoinnilla (Apreo 2 HiVac). Kiteiden lämpöominaisuudet määritettiin TGA-laitteella (TG-209-F1 Libra). Funktionaaliset ryhmät analysoitiin FTIR:llä (JASCO-FT/IR-4X). Näytteen puhtaus määritettiin ICP-MS-laitteella (Prodigy DC Arc). Näyte valmistettiin liuottamalla 0,5 g kiteitä 100 ml:aan tislattua vettä. Kiteytymissaanto (x) laskettiin jakamalla lähtökiteen massa lähtökiteen massalla kaavan (1) mukaisesti.
jossa x on kiteiden saanto, joka vaihtelee välillä 0–1, mout on lähtökiteiden paino (g), min on lähtökiteiden paino (g), msol on liuoksessa olevien kiteiden paino ja mseed on siemenkiteiden paino.
Kiteytymissaantoa tutkittiin edelleen kiteen kasvukinetiikan määrittämiseksi ja aktivointienergian arvon arvioimiseksi. Tämä tutkimus suoritettiin 2 %:n siemennyssuhteella ja samalla kokeellisella menetelmällä kuin aiemmin. Isotermiset kiteytymiskinetiikan parametrit määritettiin arvioimalla kiteen saantoa eri kiteytymisajoilla (10, 20, 30 ja 40 min) ja alkulämpötiloissa (25, 30, 35 ja 40 °C). Valitut pitoisuudet alkulämpötilassa vastasivat ylikyllästymisarvoja (S) 1,109, 1,052, 1 ja 0,953. Ylikyllästymisarvo määritettiin vertaamalla liuenneiden nikkelisulfaattikiteiden liukoisuutta nikkelisulfaattiheksahydraatin liukoisuuteen alkulämpötilassa. Tässä tutkimuksessa NiSO4·6H2O:n liukoisuus 200 ml:aan vettä eri lämpötiloissa ilman epäpuhtauksia on esitetty kuvassa 2.
Johnson-Mail-Avramin teoriaa (JMA-teoria) käytetään isotermisen kiteytymiskäyttäytymisen analysointiin. JMA-teoria valittiin, koska kiteytymisprosessi ei tapahdu ennen kuin siemenkiteet lisätään liuokseen. JMA-teoria kuvataan seuraavasti:
Jossa x(t) edustaa siirtymää ajanhetkellä t, k edustaa siirtymänopeusvakiota, t edustaa siirtymäaikaa ja n edustaa Avrami-indeksiä. Kaava 3 on johdettu kaavasta (2). Kiteytymisen aktivaatioenergia määritetään Arrheniuksen yhtälöllä:
Jossa kg on reaktionopeusvakio, k0 on vakio, Eg on kiteenkasvun aktivaatioenergia, R on molaarinen kaasuvakio (R = 8,314 J/mol K) ja T on isoterminen kiteytymislämpötila (K).
Kuva 3a osoittaa, että siemensuhde ja seostusainepitoisuus vaikuttavat nikkelikiteiden saantoon. Kun seostusainepitoisuus liuoksessa nousi 2,5 g/l:aan, kidesaanto laski 7,77 %:sta 6,48 %:iin (siemensuhde 0,5 %) ja 10,89 %:sta 10,32 %:iin (siemensuhde 2 %). Seostusainepitoisuuden lisäys johti vastaavaan kidesaannon kasvuun. Korkein saanto oli 17,98 %, kun siemensuhde oli 2 % ja seostusainepitoisuus 5 g/l. Kidesaantokuvion muutokset seostusainepitoisuuden kasvaessa voivat liittyä kiteenkasvumekanismin muutoksiin. Kun seostusainepitoisuus on alhainen, Ni2+- ja NH4+-ionit kilpailevat sitoutumisesta SO42−:n kanssa, mikä johtaa nikkelin liukoisuuden kasvuun liuoksessa ja kidesaannon laskuun. 14 Kun epäpuhtauspitoisuus on korkea, kilpailuprosessi jatkuu, mutta jotkut NH4+-ionit koordinoituvat nikkeli- ja sulfaatti-ionien kanssa muodostaen nikkeliammoniumsulfaatin kaksoissuolan. 16 Kaksoissuolan muodostuminen johtaa liuenneen aineen liukoisuuden vähenemiseen, mikä lisää kidesaantoa. Ymppäyssuhteen lisääminen voi jatkuvasti parantaa kidesaantoa. Ymppäyssuhteet voivat käynnistää ydintymisprosessin ja spontaanin kiteenkasvun tarjoamalla liuenneiden aineiden ioneille alkupinta-alan kiteiden järjestäytymistä ja muodostamista varten. Ymppäyssuhteen kasvaessa ionien alkupinta-ala järjestäytymistä varten kasvaa, joten enemmän kiteitä voi muodostua. Siksi ymppäyssuhteen lisäämisellä on suora vaikutus kiteen kasvunopeuteen ja kidesaantoon. 17
NiSO4·6H2O:n parametrit: (a) kidemäärä ja (b) nikkeliliuoksen pH ennen inokulaatiota ja sen jälkeen.
Kuva 3b osoittaa, että siemensuhde ja lisäainepitoisuus vaikuttavat nikkeliliuoksen pH-arvoon ennen siemenkiteiden lisäämistä ja sen jälkeen. Liuoksen pH-arvon seurannan tarkoituksena on ymmärtää liuoksen kemiallisen tasapainon muutoksia. Ennen siemenkiteiden lisäämistä liuoksen pH-arvo yleensä laskee NH4+-ionien läsnäolon vuoksi, jotka vapauttavat H+-protoneja. Lisäainepitoisuuden nostaminen johtaa useampien H+-protonien vapautumiseen, mikä laskee liuoksen pH-arvoa. Siemenkiteiden lisäämisen jälkeen kaikkien liuosten pH-arvo nousee. pH-trendi korreloi positiivisesti kiteiden saantotrendin kanssa. Alhaisin pH-arvo saatiin lisäainepitoisuudella 2,5 g/l ja siemensuhteella 0,5 %. Kun lisäainepitoisuus nousee 5 g/l:aan, liuoksen pH-arvo nousee. Tämä ilmiö on varsin ymmärrettävä, koska NH4+-ionien saatavuus liuoksessa vähenee joko absorption tai inkluusiota johtuen tai NH4+-ionien absorption ja inkluusiota johtuen kiteisiin.
Kiteiden kasvun kineettisen käyttäytymisen määrittämiseksi ja aktivaatioenergian laskemiseksi suoritettiin edelleen kiteiden saantokokeita ja -analyysejä. Isotermisen kiteytymiskinetiikan parametrit selitettiin Menetelmät-osiossa. Kuva 4 esittää Johnson-Mehl-Avrami (JMA) -kuvaajan, joka esittää nikkelisulfaattikiteiden kasvun kineettistä käyttäytymistä. Kuvaaja luotiin piirtämällä ln[− ln(1− x(t))] -arvo ln t -arvon funktiona (yhtälö 3). Kuvaajasta saadut gradienttiarvot vastaavat JMA-indeksin (n) arvoja, jotka osoittavat kasvavan kiteen mitat ja kasvumekanismin. Raja-arvo puolestaan ​​osoittaa kasvunopeutta, jota edustaa vakio ln k. JMA-indeksin (n) arvot vaihtelevat välillä 0,35–0,75. Tämä n-arvo osoittaa, että kiteillä on yksiulotteinen kasvu ja ne noudattavat diffuusion kontrolloimaa kasvumekanismia; 0 < n < 1 osoittaa yksiulotteista kasvua, kun taas n < 1 osoittaa diffuusion kontrolloimaa kasvumekanismia. 18 Vakion k kasvunopeus hidastuu lämpötilan noustessa, mikä osoittaa, että kiteytymisprosessi tapahtuu nopeammin alemmissa lämpötiloissa. Tämä liittyy liuoksen ylikyllästymisen lisääntymiseen alemmissa lämpötiloissa.
Nikkelisulfaattiheksahydraatin Johnson-Mehl-Avrami (JMA) -kuvaajat eri kiteytyslämpötiloissa: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C ja (d) 40 °C.
Seosaineiden lisäys osoitti saman kasvunopeuden kuvion kaikissa lämpötiloissa. Kun seosaineen pitoisuus oli 2,5 g/l, kiteen kasvunopeus hidastui, ja kun seosaineen pitoisuus oli yli 2,5 g/l, kiteen kasvunopeus nousi. Kuten aiemmin mainittiin, kiteen kasvunopeuden kuvion muutos johtuu liuoksen ionien välisen vuorovaikutusmekanismin muutoksesta. Kun seosaineen pitoisuus on alhainen, liuoksen ionien välinen kilpailuprosessi lisää liuotettavan aineen liukoisuutta, mikä hidastaa kiteen kasvunopeutta.14 Lisäksi suurten seosainepitoisuuksien lisääminen aiheuttaa kasvuprosessin merkittävän muutoksen. Kun seosaineen pitoisuus ylittää 3,75 g/l, muodostuu lisää uusia kideytimiä, mikä johtaa liuotettavan aineen liukoisuuden vähenemiseen, mikä lisää kiteen kasvunopeutta. Uusien kideytimien muodostuminen voidaan osoittaa kaksoissuolan (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O muodostumisena.16 Kiteen kasvumekanismia tarkasteltaessa röntgendiffraktiotulokset vahvistavat kaksoissuolan muodostumisen.
JMA-kuvaajafunktiota arvioitiin edelleen kiteytymisen aktivointienergian määrittämiseksi. Aktivointienergia laskettiin Arrheniuksen yhtälöllä (esitetty yhtälössä (4)). Kuva 5a esittää ln(kg)-arvon ja 1/T-arvon välisen suhteen. Sitten aktivointienergia laskettiin kuvaajasta saadun gradienttiarvon avulla. Kuva 5b esittää kiteytymisen aktivointienergian arvoja eri epäpuhtauspitoisuuksilla. Tulokset osoittavat, että epäpuhtauspitoisuuden muutokset vaikuttavat aktivointienergiaan. Nikkelisulfaattikiteiden kiteytymisen aktivointienergia ilman epäpuhtauksia on 215,79 kJ/mol. Kun epäpuhtauspitoisuus saavuttaa 2,5 g/l, aktivointienergia kasvaa 3,99 % arvoon 224,42 kJ/mol. Aktivointienergian kasvu osoittaa, että kiteytymisprosessin energiaeste kasvaa, mikä johtaa kiteen kasvunopeuden ja kiteen saannon laskuun. Kun epäpuhtauspitoisuus on yli 2,5 g/l, kiteytymisen aktivointienergia laskee merkittävästi. Epäpuhtauspitoisuudella 5 g/l aktivointienergia on 205,85 kJ/mol, mikä on 8,27 % pienempi kuin aktivointienergia epäpuhtauspitoisuudella 2,5 g/l. Aktivointienergian lasku osoittaa, että kiteytymisprosessi helpottuu, mikä johtaa kiteen kasvunopeuden ja kiteen saannon kasvuun.
(a) Kuvaajan ln(kg) sovitus 1/T:n funktiona ja (b) kiteytymisen aktivaatioenergia Eg eri epäpuhtauspitoisuuksilla.
Kiteen kasvumekanismia tutkittiin XRD- ja FTIR-spektroskopialla, ja kiteen kasvukinetiikkaa ja aktivaatioenergiaa analysoitiin. Kuva 6 esittää XRD-tulokset. Tiedot ovat yhdenmukaisia ​​PDF-tiedoston #08–0470 kanssa, joka osoittaa, että kyseessä on α-NiSO4·6H2O (punainen piidioksidi). Kite kuuluu tetragonaaliseen järjestelmään, avaruusryhmä on P41212, yksikkökopin parametrit ovat a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° ja tilavuus on 840,8 Å3. Nämä tulokset ovat yhdenmukaisia ​​Manomenovan ym. aiemmin julkaisemien tulosten kanssa. NH4+-ionien lisääminen johtaa myös (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O:n muodostumiseen. Tiedot kuuluvat PDF-tiedostoon nro 31–0062. Kitetys kuuluu monokliiniseen järjestelmään, avaruusryhmään P21/a, yksikkösoluparametrit ovat a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° ja tilavuus on 684 Å3. Nämä tulokset ovat yhdenmukaisia ​​Su et al.20:n aiemmin raportoiman tutkimuksen kanssa.
Nikkelisulfaattikiteiden röntgendiffraktiokuviot: (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % ja (g–h) siemensuhde 2 %. Oikea kuva on suurennettu näkymä vasemmasta kuvasta.
Kuten kuvissa 6b, d, f ja h on esitetty, 2,5 g/l on liuoksen ammoniumpitoisuuden korkein raja ilman lisäsuolan muodostumista. Kun epäpuhtauspitoisuus on 3,75 ja 5 g/l, NH4+-ioneja liittyy kiderakenteeseen muodostaen kompleksisuolan (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Tietojen mukaan kompleksisuolan huippuintensiteetti kasvaa epäpuhtauspitoisuuden kasvaessa 3,75:stä 5 g/l:aan, erityisesti 2θ 16,47°:ssa ja 17,44°:ssa. Kompleksisuolan piikin kasvu johtuu yksinomaan kemiallisen tasapainon periaatteesta. Kuitenkin 2θ 16,47°:ssa havaitaan joitakin epänormaaleja piikkejä, jotka voidaan katsoa johtuvan kiteen elastisesta muodonmuutoksesta. 21 Karakterisointitulokset osoittavat myös, että suurempi siemensuhde johtaa kompleksisuolan huippuintensiteetin laskuun. Suurempi siemensuhde kiihdyttää kiteytymisprosessia, mikä johtaa liuenneen aineen määrän merkittävään vähenemiseen. Tässä tapauksessa kiteen kasvuprosessi keskittyy siemenkidekohtaan, ja uusien faasien muodostumista haittaa liuoksen pienentynyt ylikyllästymisaste. Sitä vastoin, kun siemenkidesuhde on alhainen, kiteytymisprosessi on hidas ja liuoksen ylikyllästymisaste pysyy suhteellisen korkealla tasolla. Tämä tilanne lisää vähemmän liukenevan kaksoissuolan (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ydintymisen todennäköisyyttä. Kaksoissuolan huippuintensiteettitiedot on esitetty taulukossa 3.
FTIR-karakterisointi suoritettiin tutkimaan isäntähilan mahdollisia epäjärjestyksiä tai rakenteellisia muutoksia, jotka johtuvat NH4+-ionien läsnäolosta. Karakterisoitiin näytteitä, joiden siemennyssuhde oli vakio 2 %. Kuva 7 esittää FTIR-karakterisoinnin tulokset. Leveät piikit aaltoluvuilla 3444, 3257 ja 1647 cm−1 havaitut leveät piikit johtuvat molekyylien O–H-venytysmoodeista. Huiput aaltoluvuilla 2370 ja 2078 cm−1 edustavat vesimolekyylien välisiä vetysidoksia. Kaista aaltoluvulla 412 cm−1 johtuu Ni–O-venytysvärähtelyistä. Lisäksi vapailla SO4−-ioneilla on neljä päävärähtelymoodia aaltoluvuilla 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) sekä 1143 ja 1100 cm−1 (υ3). Symbolit υ1-υ4 edustavat värähtelymoodien ominaisuuksia, joissa υ1 edustaa ei-degeneroitunutta moodia (symmetrinen venyminen), υ2 edustaa kaksinkertaisesti degeneroitunutta moodia (symmetrinen taivutus) ja υ3 ja υ4 edustavat kolminkertaisesti degeneroituneita moodia (epäsymmetrinen venyminen ja epäsymmetrinen taivutus). 22,23,24 Karakterisointitulokset osoittavat, että ammonium-epäpuhtauksien läsnäolo antaa lisäpiikin aallonpituudella 1143 cm-1 (merkitty punaisella ympyrällä kuvassa). Lisäpiikki kohdassa 1143 cm-1 osoittaa, että NH4+-ionien läsnäolo pitoisuudesta riippumatta aiheuttaa hilarakenteen vääristymän, mikä johtaa muutokseen sulfaatti-ionimolekyylien värähtelytaajuudessa kiteen sisällä.
Kuvassa 8 on esitetty nikkelisulfaattiheksahydraatin kiteytymisprosessin kaavio, joka perustuu kiteen kasvun kineettiseen käyttäytymiseen ja aktivaatioenergiaan. Kuvassa 8 on esitetty nikkelisulfaattiheksahydraatin kiteytymisprosessi NH4+-epäpuhtauksien lisäyksellä, perustuen XRD- ja FTIR-tuloksiin. Epäpuhtauksien puuttuessa Ni2+-ionit reagoivat H2O:n kanssa muodostaen nikkelihydraattia [Ni(6H2O)]2−. Tämän jälkeen nikkelihydraatti yhdistyy spontaanisti SO42−-ionien kanssa muodostaen Ni(SO4)2·6H2O-ytimiä ja kasvaa nikkelisulfaattiheksahydraattikiteiksi. Kun liuokseen lisätään pienempi ammonium-epäpuhtauksien pitoisuus (2,5 g/l tai vähemmän), [Ni(6H2O)]2−:n on vaikea yhdistyä kokonaan SO42−-ionien kanssa, koska [Ni(6H2O)]2−- ja NH4+-ionit kilpailevat yhdistelmästä SO42−-ionien kanssa, vaikka sulfaatti-ioneja on edelleen riittävästi reagoimaan molempien ionien kanssa. Tämä tilanne johtaa kiteytymisen aktivaatioenergian kasvuun ja kiteen kasvun hidastumiseen. 14,25 Kun nikkelisulfaattiheksahydraattiytimet ovat muodostuneet ja kasvaneet kiteiksi, kiteen pinnalle adsorboituu useita NH4+- ja (NH4)2SO4-ioneja. Tämä selittää, miksi SO4−-ionin funktionaalinen ryhmä (aaltoluku 1143 cm−1) pysyy muodostuneena NSH-8- ja NSH-12-näytteissä ilman dopingprosessia. Kun epäpuhtauspitoisuus on korkea, NH4+-ioneja alkaa liittyä kiderakenteeseen muodostaen kaksoissuoloja. 16 Tämä ilmiö johtuu SO42−-ionien puutteesta liuoksessa, ja SO42−-ionit sitoutuvat nikkelihydraatteihin nopeammin kuin ammoniumioneihin. Tämä mekanismi edistää kaksoissuolojen ydintymistä ja kasvua. Seostusprosessin aikana muodostuu samanaikaisesti Ni(SO4)2·6H2O- ja (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O-ytimiä, mikä johtaa saatujen ytimien määrän kasvuun. Ytimien määrän kasvu edistää kiteen kasvun kiihtymistä ja aktivaatioenergian laskua.
Nikkelisulfaattiheksahydraatin liuottamisen kemiallinen reaktio veteen, pienen ja suuren määrän ammoniumsulfaatin lisääminen ja sitten kiteytysprosessin suorittaminen voidaan ilmaista seuraavasti:
SEM-karakterisointitulokset on esitetty kuvassa 9. Karakterisointitulokset osoittavat, että lisätyn ammoniumsuolan määrä ja siemensuhde eivät vaikuta merkittävästi kiteiden muotoon. Muodostuneiden kiteiden koko pysyy suhteellisen vakiona, vaikka joissakin kohdissa esiintyy suurempia kiteitä. Lisäkarakterisointia tarvitaan kuitenkin vielä ammoniumsuolapitoisuuden ja siemensuhteen vaikutuksen määrittämiseksi muodostuneiden kiteiden keskimääräiseen kokoon.
NiSO4·6H2O:n kidemorfologia: (a–e) 0,5 %, (f–j) 1 %, (h–o) 1,5 % ja (p–u) 2 % siemensuhde, joka osoittaa NH4+-pitoisuuden muutoksen ylhäältä alas, jotka ovat vastaavasti 0, 1,25, 2,5, 3,75 ja 5 g/l.
Kuva 10a esittää eri epäpuhtauspitoisuuksilla valmistettujen kiteiden TGA-käyrät. TGA-analyysi tehtiin näytteille, joiden siemenyssuhde oli 2 %. Myös NSH-20-näytteelle tehtiin XRD-analyysi muodostuneiden yhdisteiden määrittämiseksi. Kuvassa 10b esitetyt XRD-tulokset vahvistavat kiderakenteen muutokset. Termogravimetriset mittaukset osoittavat, että kaikki syntetisoidut kiteet ovat lämpöstabiileja jopa 80 °C:seen asti. Myöhemmin kiteiden paino laski 35 %, kun lämpötila nousi 200 °C:seen. Kiteiden painohäviö johtuu hajoamisprosessista, johon liittyy 5 vesimolekyylin menetys NiSO4 H2O:n muodostamiseksi. Kun lämpötila nousi 300–400 °C:seen, kiteiden paino laski jälleen. Kiteiden painohäviö oli noin 6,5 %, kun taas NSH-20-kidenäytteen painohäviö oli hieman suurempi, tarkalleen 6,65 %. NH4+-ionien hajoaminen NH3-kaasuksi NSH-20-näytteessä johti hieman suurempaan pelkistyvyyteen. Lämpötilan noustessa 300 °C:sta 400 °C:seen kiteiden paino pieneni, minkä seurauksena kaikilla kiteillä oli NiSO4-rakenne. Lämpötilan nostaminen 700 °C:sta 800 °C:seen aiheutti kiderakenteen muuttumisen NiO:ksi, mikä aiheutti SO2- ja O2-kaasujen vapautumista.25,26
Nikkelisulfaattiheksahydraattikiteiden puhtaus määritettiin arvioimalla NH4+-pitoisuus DC-Arc ICP-MS -laitteella. Nikkelisulfaattikiteiden puhtaus määritettiin kaavaa (5) käyttäen.
Jossa Ma on epäpuhtauksien massa kiteessä (mg), Mo on kiteen massa (mg), Ca on epäpuhtauksien pitoisuus liuoksessa (mg/l) ja V on liuoksen tilavuus (l).
Kuvio 11 esittää nikkelisulfaattiheksahydraattikiteiden puhtautta. Puhtausarvo on kolmen ominaisuuden keskiarvo. Tulokset osoittavat, että siemennyssuhde ja epäpuhtauspitoisuus vaikuttavat suoraan muodostuneiden nikkelisulfaattikiteiden puhtauteen. Mitä korkeampi epäpuhtauspitoisuus on, sitä suurempi epäpuhtauksien imeytyminen, mikä johtaa muodostuneiden kiteiden alhaisempaan puhtauteen. Epäpuhtauksien imeytymiskuvio voi kuitenkin muuttua epäpuhtauspitoisuudesta riippuen, ja tuloskaavio osoittaa, että epäpuhtauksien kokonaisimeytymisaste kiteisiin ei muutu merkittävästi. Lisäksi nämä tulokset osoittavat myös, että korkeampi siemennyssuhde voi parantaa kiteiden puhtautta. Tämä ilmiö on mahdollinen, koska kun suurin osa muodostuneista kideytimistä on keskittynyt nikkeliytimiin, nikkeli-ionien kertymisen todennäköisyys nikkeliin on suurempi. 27
Tutkimus osoitti, että ammoniumionit (NH4+) vaikuttavat merkittävästi nikkelisulfaattiheksahydraattikiteiden kiteytymisprosessiin ja kiteisiin ominaisuuksiin, ja paljasti myös siemensuhteen vaikutuksen kiteytymisprosessiin.
Yli 2,5 g/l ammoniumpitoisuuksilla kidesaanto ja kiteiden kasvunopeus pienenevät. Yli 2,5 g/l ammoniumpitoisuuksilla kidesaanto ja kiteiden kasvunopeus kasvavat.
Epäpuhtauksien lisääminen nikkeliliuokseen lisää NH4+- ja [Ni(6H2O)]2−-ionien välistä kilpailua SO42−-ionista, mikä johtaa aktivointienergian kasvuun. Aktivointienergian lasku suurten epäpuhtauspitoisuuksien lisäämisen jälkeen johtuu NH4+-ionien pääsystä kiderakenteeseen, jolloin muodostuu kaksoissuola (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Suuremman siemensuhdeluvun käyttö voi parantaa nikkelisulfaattiheksahydraatin kidesaantoa, kiteiden kasvunopeutta ja kiteiden puhtautta.
Demirel, HS, ym. Akkulaatuisen nikkelisulfaattihydraatin liuotteenestokiteytys lateriittikäsittelyn aikana. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. ja Yasota, P. Nikkelisulfaattikiteiden optiset sovellukset korkeissa lämpötiloissa: Karakterisointitutkimuksia, joissa on lisätty aminohappoja seostusaineina. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., ym. Nikkelikuvioiden sähköpinnoitus tekstiilipinnoille polyolivälitteisellä painatuksella pelkistetylle grafeenioksidille. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., ym. ”Sähköajoneuvojen akkujen nikkelin tuleva kysyntä ja toimitusvarmuus.” Euroopan unionin julkaisutoimisto; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. ja Louhi-Kultanen, M. Nikkelisulfaatin puhdistus panoskiteyttämällä jäähdyttäen. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. ym. Saostus- ja kiteytysmenetelmien soveltaminen litiumioniakkumateriaalien metallisuolojen valmistuksessa: katsaus. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, ym. Nikkelisulfaattiheksahydraatin (α-NiSO4.6H2O) yksittäiskiteiden kasvu tasaisen lämpötilagradienttiolosuhteissa. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR ym. α-nikkelisulfaattiheksahydraattikiteet: Kasvuolosuhteiden, kiderakenteen ja ominaisuuksien välinen suhde. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. ja Louhi-Kultanen, M. Nikkelisulfaatin puhdistus eräjäähdytteisellä kiteytyksellä. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).