Kiitos, että kävit Nature.com-sivustolla. Käyttämäsi selainversio tukee CSS:ää rajoitetusti. Parhaan tuloksen saavuttamiseksi suosittelemme, että käytät uudempaa selainversiota (tai poistat yhteensopivuustilan käytöstä Internet Explorerissa). Sillä välin näytämme sivuston ilman tyylittelyä tai JavaScriptiä jatkuvan tuen varmistamiseksi.
Steariinihappoa (SA) käytetään faasimuutosmateriaalina (PCM) energian varastointilaitteissa. Tässä tutkimuksessa käytettiin sol-geelimenetelmää SiO2-kuoripinta-aktiivisen aineen mikrokapselointiin. Eri määriä SA:ta (5, 10, 15, 20, 30 ja 50 g) kapseloitiin 10 ml:aan tetraetyyliortosilikaattia (TEOS). Syntetisoitua mikrokapseloitua faasimuutosmateriaalia (MEPCM) karakterisoitiin Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopialla (FT-IR), röntgendiffraktiolla (XRD), röntgenfotoelektronispektroskopialla (XPS) ja pyyhkäisyelektronimikroskopialla (SEM). Karakterisointitulokset osoittivat, että SA kapseloitiin onnistuneesti SiO2:lla. Termogravimetrinen analyysi (TGA) osoitti, että MEPCM:llä on parempi terminen stabiilius kuin CA:lla. Differentiaalista pyyhkäisykalorimetriaa (DSC) käyttäen havaittiin, että MEPCM:n entalpia-arvo ei muuttunut edes 30 lämmitys-jäähdytyssyklin jälkeen. Kaikista mikrokapseloiduista näytteistä 50 grammalla MEPCM:ää sisältävää SA:ta oli korkein latentti sulamis- ja jähmettymislämpö, ​​jotka olivat vastaavasti 182,53 J/g ja 160,12 J/g. Pakkauksen hyötysuhde laskettiin käyttämällä lämpötietoja, ja samalla näytteellä havaittiin korkein hyötysuhde, 86,68 %.
Noin 58 % rakennusteollisuudessa käytetystä energiasta käytetään rakennusten lämmitykseen ja jäähdytykseen1. Siksi tärkeintä on luoda tehokkaita energiajärjestelmiä, jotka ottavat huomioon ympäristön saastumisen2. Latenttilämpöteknologia, joka käyttää faasimuutosmateriaaleja (PCM), voi varastoida paljon energiaa pienillä lämpötilavaihteluilla3,4,5,6, ja sitä voidaan käyttää laajalti esimerkiksi lämmönsiirrossa, aurinkoenergian varastoinnissa, ilmailu- ja avaruustekniikassa sekä ilmastoinnissa7,8,9. PCM absorboi lämpöenergiaa rakennusten ulkopinnoilta päivällä ja vapauttaa energiaa yöllä10. Siksi faasimuutosmateriaaleja suositellaan lämmönenergian varastointimateriaaleiksi. Lisäksi on olemassa erityyppisiä PCM-materiaaleja, kuten kiinteä-kiinteä, kiinteä-neste, neste-kaasu ja kiinteä-kaasu11. Näistä suosituimpia ja useimmin käytettyjä faasimuutosmateriaaleja ovat kiinteä-kiinteä faasimuutosmateriaalit ja kiinteä-neste faasimuutosmateriaalit. Niiden soveltaminen on kuitenkin erittäin vaikeaa neste-kaasu- ja kiinteä-kaasu-faasisiirtymämateriaalien valtavien tilavuusmuutosten vuoksi.
PCM:llä on ominaisuuksiensa ansiosta useita käyttötarkoituksia: alle 15 °C:n lämpötiloissa sulavia materiaaleja voidaan käyttää ilmastointijärjestelmissä kylmien lämpötilojen ylläpitämiseen, ja yli 90 °C:n lämpötiloissa sulavia materiaaleja voidaan käyttää lämmitysjärjestelmissä tulipalojen estämiseksi12. Sovelluksesta ja sulamispistealueesta riippuen erilaisia ​​faasimuutosmateriaaleja on syntetisoitu erilaisista orgaanisista ja epäorgaanisista kemikaaleista13,14,15. Parafiini on yleisimmin käytetty faasimuutosmateriaali, jolla on korkea latenttilämpö, ​​ei-syövyttävä, turvallinen ja laaja sulamispistealue16,17,18,19,20,21.
Faasimuutosmateriaalien alhaisen lämmönjohtavuuden vuoksi ne on kuitenkin kapseloitava kuoreen (ulkokerrokseen) perusmateriaalin vuotamisen estämiseksi faasimuutosprosessin aikana22. Lisäksi käyttövirheet tai ulkoinen paine voivat vahingoittaa ulkokerrosta (verhousta), ja sula faasimuutosmateriaali voi reagoida rakennusmateriaalien kanssa aiheuttaen upotettujen terästankojen korroosiota ja siten heikentäen rakennuksen käyttökelpoisuutta23. Siksi on tärkeää syntetisoida kapseloituja faasimuutosmateriaaleja riittävällä määrällä kuorimateriaalia, mikä voi ratkaista edellä mainitut ongelmat24.
Faasimuutosmateriaalien mikrokapselointi voi tehokkaasti lisätä lämmönsiirtoa ja vähentää ympäristön reaktiivisuutta sekä hallita tilavuuden muutoksia. PCM-kapselointiin on kehitetty useita menetelmiä, nimittäin rajapintapolymeroinnit25,26,27,28, in situ -polymeroinnit29,30,31,32, koaservaatio33,34,35 ja sol-geeliprosessit36,37,38,39. Formaldehydihartsia voidaan käyttää mikrokapselointiin40,41,42,43. Melamiini-formaldehydi- ja urea-formaldehydihartseja käytetään kuorimateriaaleina, jotka usein vapauttavat myrkyllistä formaldehydiä käytön aikana. Siksi näiden materiaalien käyttö pakkausprosesseissa on kielletty. Ympäristöystävällisiä faasimuutosmateriaaleja skaalautuvaa lämpöenergian varastointia varten voidaan kuitenkin syntetisoida käyttämällä rasvahappoihin ja ligniiniin perustuvia hybridinanokapseleita44.
Zhang ym. 45 syntetisoivat lauriinihappoa tetraetyyliortosilikaatista ja päättelivät, että metyylitrietoksisilaanin ja tetraetyyliortosilikaatin tilavuussuhteen kasvaessa latenttilämpö pienenee ja pinnan hydrofobisuus kasvaa. Lauriinihappo voi olla potentiaalinen ja tehokas ydinmateriaali kapok-kuiduille46. Lisäksi Latibari ym. 47 syntetisoivat steariinihappopohjaisia ​​PCM-materiaaleja käyttäen TiO2:ta kuorimateriaalina. Zhu ym. valmistivat n-oktadekaania ja silikoninanokapseleita mahdollisiksi PCM-materiaaleiksi48. Kirjallisuuskatsauksen perusteella on vaikea ymmärtää suositeltua annostusta tehokkaiden ja stabiilien mikrokapseloitujen faasimuutosmateriaalien muodostamiseksi.
Siksi kirjoittajien tietämyksen mukaan mikrokapseloinnissa käytetyn faasimuutosmateriaalin määrä on tärkeä parametri tehokkaiden ja stabiilien mikrokapseloitujen faasimuutosmateriaalien tuotannossa. Eri määrien faasimuutosmateriaalien käyttö antaa meille mahdollisuuden selvittää mikrokapseloitujen faasimuutosmateriaalien erilaisia ​​ominaisuuksia ja stabiilisuutta. Steariinihappo (rasvahappo) on ympäristöystävällinen, lääketieteellisesti tärkeä ja taloudellinen aine, jota voidaan käyttää lämpöenergian varastointiin, koska sillä on korkea entalpia-arvo (~200 J/g) ja se kestää jopa 72 °C:n lämpötiloja. Lisäksi SiO2 on palamatonta, tarjoaa korkeamman mekaanisen lujuuden, lämmönjohtavuuden ja paremman kemikaalien kestävyyden ydinmateriaaleille, ja se toimii pozzolaanisena materiaalina rakentamisessa. Kun sementtiä sekoitetaan veden kanssa, huonosti kapseloidut PCM:t voivat halkeilla mekaanisen kulumisen ja massiivisissa betonirakenteissa syntyvien korkeiden lämpötilojen (hydrataatiolämmön) vuoksi. Siksi mikrokapseloidun CA:n käyttö SiO2-kuorella voi ratkaista tämän ongelman. Siksi tämän tutkimuksen tavoitteena oli tutkia sol-geelimenetelmällä syntetisoitujen PCM:ien suorituskykyä ja tehokkuutta rakennussovelluksissa. Tässä työssä tutkimme systemaattisesti eri määriä SA:ta (perusmateriaalina) kapseloituna SiO2-kuoriin: 5, 10, 15, 20, 30 ja 50 g. SiO2-kuorien muodostamiseksi käytettiin kiinteää määrää tetraetyyliortosilikaattia (TEOS) 10 ml:n tilavuudessa.
Reaktiivisen laatuluokan steariinihappo (SA, C18H36O2, sulamispiste: 72 °C) ydinmateriaalina hankittiin Daejung Chemical & Metals Co., Ltd.:ltä, Gyeonggi-do, Etelä-Korea. Tetraetyyliortosilikaatti (TEOS, C8H20O4Si) esiasteliuoksena hankittiin Acros Organicsilta, Geel, Belgia. Lisäksi absoluuttinen etanoli (EA, C2H5OH) ja natriumlauryylisulfaatti (SLS, C12H25NaO4S) hankittiin Daejung Chemical & Metals Co., Ltd.:ltä, Gyeonggi-do, Etelä-Korea, ja niitä käytettiin vastaavasti liuottimina ja pinta-aktiivisina aineina. Myös tislattua vettä käytetään liuottimena.
Eri määriä SA:ta sekoitettiin eri suhteisiin natriumlauryylisulfaattia (SLS) 100 ml:aan tislattua vettä magneettisekoittajalla nopeudella 800 rpm ja 75 °C:ssa 1 tunnin ajan (taulukko 1). SA-emulsiot jaettiin kahteen ryhmään: (1) 5, 10 ja 15 g SA:ta sekoitettiin 0,10 g:aan SLS:ää 100 ml:aan tislattua vettä (SATEOS1, SATEOS2 ja SATEOS3), (2) 20, 30 ja 50 g SA:ta sekoitettiin 0,15, 0,20 ja 0,25 g:aan SLS:ää sekoitettiin 100 ml:aan tislattua vettä (SATEOS4, SATEOS5 ja SATEOS6). 0,10 g SLS:ää käytettiin 5, 10 ja 15 g:aan SA:ta vastaavien emulsioiden muodostamiseksi. Myöhemmin ehdotettiin SLS:ien määrän lisäämistä SATEOS4:lle, SATEOS5:lle ja SATEOS6:lle. Taulukossa 1 esitetään stabiilien emulsioliuosten saamiseksi käytetyt CA:n ja SLS:n suhteet.
Laita 10 ml TEOS:ia, 10 ml etanolia (EA) ja 20 ml tislattua vettä 100 ml:n dekantterilasiin. Eri SA- ja SiO2-kuorisuhteiden kapselointitehokkuuden tutkimiseksi kaikkien näytteiden synteesikerroin tallennettiin. Seosta sekoitettiin magneettisekoittajalla nopeudella 400 rpm ja 60 °C:ssa 1 tunnin ajan. Esiasteliuos lisättiin sitten tipoittain valmistettuun SA-emulsioon, sekoitettiin voimakkaasti nopeudella 800 rpm ja 75 °C:ssa 2 tunnin ajan ja suodatettiin, jolloin saatiin valkoinen jauhe. Valkoinen jauhe pestiin tislatulla vedellä jäännös-SA:n poistamiseksi ja kuivattiin tyhjiöuunissa 45 °C:ssa 24 tuntia. Tuloksena saatiin mikrokapseloitu SC, jossa oli SiO2-kuori. Mikrokapseloidun SA:n koko synteesi- ja valmistusprosessi on esitetty kuvassa 1.
SiO2-kuorella varustetut SA-mikrokapselit valmistettiin sol-geelimenetelmällä, ja niiden kapselointimekanismi on esitetty kuvassa 2. Ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan SA-emulsio vesiliuoksessa, jossa SLS toimii pinta-aktiivisena aineena. Tässä tapauksessa SA-molekyylin hydrofobinen pää sitoutuu SLS:ään ja hydrofiilinen pää vesimolekyyleihin muodostaen stabiilin emulsion. Näin SLS:n hydrofobiset osat ovat suojattuja ja peittävät SA-pisaran pinnan. Toisaalta TEOS-liuosten hydrolyysi tapahtuu hitaasti vesimolekyylien vaikutuksesta, mikä johtaa hydrolysoituneiden TEOS:ien muodostumiseen etanolin läsnä ollessa (kuva 2a)49,50,51. Hydrolysoitu TEOS käy läpi kondensaatioreaktion, jonka aikana n-hydrolysoitu TEOS muodostaa piidioksidiklustereita (kuva 2b). Piidioksidiklusterit kapseloitiin SA52:lla SLS:n läsnä ollessa (kuva 2c), mitä kutsutaan mikrokapselointiprosessiksi.
Kaaviokuva CA:n mikrokapseloinnista SiO2-kuorella (a) TEOS:n hydrolyysi (b) hydrolysaatin kondensointi ja (c) CA:n kapselointi SiO2-kuorella.
Irtotavarana olevan SA:n ja mikrokapseloidun SA:n kemiallinen analyysi suoritettiin Fourier-muunnosinfrapunaspektrometrillä (FT-IR, Perkin Elmer UATR Two, USA) ja spektrit tallennettiin alueella 500–4000 cm-1.
Röntgendiffraktometria (XRD, D/MAX-2500, Rigaku, Japani) käytettiin SA-faasien ja mikrokapselimateriaalien analysointiin. Röntgenrakenneskannaus suoritettiin kulmassa 2θ = 5°–95° ja skannausnopeudella 4°/min käyttäen Cu-Kα-säteilyä (λ = 1,541 Å), käyttöolosuhteissa 25 kV ja 100 mA, jatkuvassa skannaustilassa. Röntgenkuvat konstruoitiin kulmassa 2θ = 5–50°, koska missään näytteissä ei havaittu piikkiä 50°:n jälkeen.
Röntgenfotoelektronispektroskopia (XPS, Scienta Omicron R3000, USA) suoritettiin käyttäen AlKα:a (1486,6 eV) röntgenlähteenä SA:n kemiallisen tilan sekä kapselointimateriaalissa olevien alkuaineiden ymmärtämiseksi. Kerätyt XPS-spektrit kalibroitiin C1s-huippuun käyttämällä eksoottista hiiltä (sidosenergia 284,6 eV). Shirley-menetelmällä tehdyn taustakorjauksen jälkeen kunkin alkuaineen korkearesoluutioiset piikit dekonvoluutioitiin ja sovitettiin Gaussin/Lorentzin funktioihin CASA XPS -ohjelmistolla.
Bulkkimaisen ja mikrokapseloidun SC:n morfologiaa tutkittiin pyyhkäisyelektronimikroskopialla (SEM, MIRA3, TESCAN, Brno, Tšekki), joka oli varustettu energiadispersiivisellä röntgenspektroskopialla (EDS) 15 kV:n jännitteellä. Ennen SEM-kuvausta näytteet päällystettiin platinalla (Pt) varausvaikutusten välttämiseksi.
Lämpöominaisuudet (sulamis-/jähmettymispiste ja latentti lämpö) ja luotettavuus (lämpösyklit) määritettiin differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrialla (DSC, TA Instrument, Discovery DSC, Newcastle, USA) lämmitys-/jäähdytysnopeudella 10 °C/min 40 °C:ssa ja 90 °C:ssa jatkuvalla typpihuuhtelulla. Painonpudotusanalyysi suoritettiin käyttämällä TGA-analysaattoria (TA Instrument, Discovery TGA, New Castle, USA) jatkuvassa typpivirrassa, jonka lähtölämpötila oli 40–600 °C ja lämmitysnopeus 10 °C/min.
Kuva 3 esittää bulkki-SC:n sekä mikrokapseloidun SC:n (SATEOS1, SATEOS2, SATEOS3, SATEOS4, SATEOS5 ja SATEOS6) FTIR-spektrit. Kaikissa näytteissä (SA sekä mikrokapseloitu SA) absorptiohuiput kohdissa 2910 cm⁻¹ ja 2850 cm⁻¹ johtuvat –CH3- ja –CH2-ryhmien symmetrisistä venytysvärähtelyistä10,50. Huippu kohdissa 1705 cm⁻¹ vastaa C=O-sidoksen värähtelyvenytystä. Huiput kohdissa 1470 cm⁻¹ ja 1295 cm⁻¹ johtuvat –OH-funktionaalisen ryhmän tasomaisesta taivutusvärähtelystä, kun taas huiput kohdissa 940 cm⁻¹ ja 719 cm⁻¹ vastaavat –OH-ryhmän tasomaista värähtelyä ja myötötason muodonmuutosvärähtelyä. SA:n absorptiopiikit havaittiin myös kaikissa mikrokapseloiduissa SA:ssa aaltoluvuilla 2910, 2850, 1705, 1470, 1295, 940 ja 719 cm⁻¹. Lisäksi SA-mikrokapselissa havaittiin äskettäin löydetty piikki aaltoluvulla 1103 cm⁻¹, joka vastaa Si-O-Si-vyöhykkeen antisymmetristä venytysvärähtelyä. FT-IR-tulokset ovat yhdenmukaisia ​​Yuanin ym. 50 kanssa. He valmistivat onnistuneesti mikrokapseloitua SA:ta ammoniakki/etanoli-suhteessa ja havaitsivat, ettei SA:n ja SiO2:n välillä tapahtunut kemiallista vuorovaikutusta. Tämän FT-IR-tutkimuksen tulokset osoittavat, että SiO2-kuori kapseloi onnistuneesti SA:n (ytimen) hydrolysoitujen TEOS:ien kondensaatioprosessin ja polymeroinnin avulla. Alhaisemmilla SA-pitoisuuksilla Si-O-Si-vyöhykkeen huippuintensiteetti on suurempi (kuva 3b-d). Kun SA:n määrä kasvaa yli 15 grammaan, piikin intensiteetti ja Si-O-Si-vyöhykkeen leveneminen vähenevät vähitellen, mikä osoittaa ohuen SiO2-kerroksen muodostumisen SA:n pinnalle.
(a) SA:n, (b) SATEOS1:n, (c) SATEOS2:n, (d) SATEOS3:n, (e) SATEOS4:n, (f) SATEOS5:n ja (g) SATEOS6:n FTIR-spektrit.
Kuviossa 4 on esitetty bulkki-SA:n ja mikrokapseloidun SA:n XRD-kuviot. XRD-piikit sijaitsevat kohdissa 2θ = 6,50° (300), 10,94° (500), 15,46° (700), 20,26° \(\overline {5}JCPDS-numeron 0381923, 02 mukaisesti)\), 21,42° kaikissa näytteissä (311), ja 24,04° (602) ja 39,98° (913) on osoitettu SA:lle. Vääristymä ja hybridiys bulkki-CA:n kanssa johtuvat epävarmoista tekijöistä, kuten pinta-aktiivisesta aineesta (SLS), muista jäännösaineista ja SiO250:n mikrokapseloinnista. Kapseloinnin jälkeen pääpiikkien (300), (500), (311) ja (602) intensiteetti laskee vähitellen bulkki-CA:han verrattuna, mikä osoittaa näytteen kiteisyyden laskua.
(a) SA:n, (b) SATEOS1:n, (c) SATEOS2:n, (d) SATEOS3:n, (e) SATEOS4:n, (f) SATEOS5:n ja (g) SATEOS6:n XRD-kuviot.
SATEOS1:n intensiteetti laskee jyrkästi muihin näytteisiin verrattuna. Kaikissa mikrokapseloiduissa näytteissä ei havaittu muita piikkejä (kuva 4b–g), mikä vahvistaa, että SiO252:n fysikaalinen adsorptio SA-pinnalla tapahtuu kemiallisen vuorovaikutuksen sijaan. Lisäksi pääteltiin, että SA:n mikrokapselointi ei johtanut uusien rakenteiden syntymiseen. SiO2 pysyy ehjänä SA-pinnalla ilman kemiallista reaktiota, ja SA:n määrän vähentyessä olemassa olevat piikit tulevat selvemmiksi (SATEOS1). Tämä tulos osoittaa, että SiO2 pääasiassa kapseloi SA-pinnan. Piikki kohdassa (700) häviää kokonaan, ja piikistä kohdassa \((\overline{5}02)\) tulee kyhmy SATEOS 1:ssä (kuva 4b), mikä liittyy vähentyneeseen kiteisyyteen ja lisääntyneeseen amorfisuuteen. SiO2 on luonteeltaan amorfinen, joten 2θ = 19° - 25° havaituilla piikeillä on kyhmy ja ne levenevät53 (kuva 4b–g), mikä vahvistaa amorfisen SiO252:n olemassaolon. Mikrokapseloidun SA:n alhaisempi diffraktiopiikin intensiteetti johtuu piidioksidin sisäseinän ydintymisvaikutuksesta ja rajoittavasta kiteytymiskäyttäytymisestä49. Uskotaan, että alhaisemmalla SA-pitoisuudella muodostuu paksumpi piidioksidikuori suuren TEOS-määrän vuoksi, joka adsorboituu suurelta osin SA:n ulkopinnalle. SA-määrän kasvaessa SA-pisaroiden pinta-ala emulsioliuoksessa kuitenkin kasvaa ja TEOS-määrää tarvitaan enemmän kunnolliseen kapselointiin. Siksi korkeammalla SA-pitoisuudella SiO2-piikki FT-IR:ssä vaimenee (kuva 3), ja diffraktiopiikin intensiteetti lähellä 2θ = 19–25° XRF:ssä (kuva 4) pienenee ja myös laajeneminen vähenee. Ei näkyvissä. Kuten kuvasta 4 voidaan kuitenkin nähdä, heti kun SA:n määrää lisätään 5 g:sta (SATEOS1) 50 g:aan (SATEOS6), piikit tulevat hyvin lähelle bulkki-SA:ta, ja piikki kohdassa (700) ilmestyy, ja kaikki piikkien intensiteetit tunnistetaan. Tämä tulos korreloi FT-IR-tulosten kanssa, joissa SiO2 SATEOS6 -piikin intensiteetti laskee 1103 cm⁻¹:ssä (kuva 3g).
SA:n, SATEOS1:n ja SATEOS6:n alkuaineiden kemialliset tilat on esitetty kuvissa 1 ja 2, kuvissa 5, 6, 7 ja 8 sekä taulukossa 2. Mittaustulokset bulkki-SA:lle, SATEOS1:lle ja SATEOS6:lle on esitetty kuvassa 5 ja korkean resoluution skannaukset C 1s:lle, O 1s:lle ja Si 2p:lle kuvissa 5, 6, 7 ja 8 sekä taulukossa 2. XPS:llä saadut sitoutumisenergia-arvot on esitetty yhteenvetona taulukossa 2. Kuten kuvasta 5 voidaan nähdä, selviä Si 2s- ja Si 2p-piikkejä havaittiin SATEOS1:ssä ja SATEOS6:ssa, joissa SiO2-kuoren mikrokapselointi tapahtui. Aiemmat tutkijat ovat raportoineet samanlaisen Si 2s-piikin 155,1 eV54:ssä. Si-piikkien läsnäolo SATEOS1:ssä (kuva 5b) ja SATEOS6:ssa (kuva 5c) vahvistaa FT-IR- (kuva 3) ja XRD- (kuva 4) -tiedot.
Kuten kuvassa 6a on esitetty, bulkki-SA:n C1s:llä on kolme eri piikkiä: CC, kalifaattinen ja O=C=O sitoutumisenergialla, jotka ovat vastaavasti 284,5 eV, 285,2 eV ja 289,5 eV. C–C-, kalifaattinen ja O=C=O-piikkejä havaittiin myös SATEOS1:ssä (kuva 6b) ja SATEOS6:ssa (kuva 6c), ja ne on esitetty yhteenvetona taulukossa 2. Tämän lisäksi C1s-piikki vastaa myös toista Si-C-piikkiä kohdissa 283,1 eV (SATEOS1) ja 283,5 eV (SATEOS6). Havaitut sitoutumisenergiamme C–C:lle, kalifaattiselle, O=C=O:lle ja Si–C:lle korreloivat hyvin muiden lähteiden kanssa55,56.
O1SA:n, SATEOS1:n ja SATEOS6:n XPS-spektrit on esitetty kuvissa 7a–c. SA:n massan O1s-piikki on dekonvoluutioitu ja siinä on kaksi piikkiä, C=O/C–O (531,9 eV) ja C–O–H (533,0 eV), kun taas SATEOS1:n ja SATEOS6:n O1:t ovat yhdenmukaisia. Piikkiä on vain kolme: C=O/C–O, C–O–H ja Si–OH55,57,58. SATEOS1:n ja SATEOS6:n O1s:n sitoutumisenergia muuttuu hieman SA:han verrattuna, mikä liittyy kemiallisen fragmentin muutokseen kuorimateriaalin SiO2:n ja Si-OH:n läsnäolon vuoksi.
SATEOS1:n ja SATEOS6:n Si2p XPS-spektrit on esitetty kuvassa 8a ja b. Kiinteässä CA:ssa Si2p:tä ei havaittu SiO2:n puuttumisen vuoksi. Si2p-piikki vastaa 105,4 eV:tä SATEOS1:lle ja 105,0 eV:tä SATEOS6:lle, mikä vastaa Si-O-Si:tä, kun taas SATEOS1-piikki on 103,5 eV ja SATEOS6-piikki on 103,3 eV, mikä vastaa Si-OH55:tä. Si-O-Si- ja Si-OH-piikkien sovitus SATEOS1:ssä ja SATEOS6:ssa paljasti SiO2:n onnistuneen mikrokapseloinnin SA-ytimen pinnalle.
Mikrokapseloidun materiaalin morfologia on erittäin tärkeä, ja se vaikuttaa liukoisuuteen, stabiilisuuteen, kemialliseen reaktiivisuuteen, juoksevuuteen ja lujuuteen59. Siksi SEM:ää käytettiin karakterisoimaan bulkki-SA:n (100×) ja mikrokapseloidun SA:n (500×) morfologiaa, kuten kuvassa 9 on esitetty. Kuten kuvasta 9a voidaan nähdä, SA-lohkolla on elliptinen muoto. Hiukkaskoko ylittää 500 mikronia. Kun mikrokapselointiprosessi jatkuu, morfologia kuitenkin muuttuu dramaattisesti, kuten kuvissa 9 b–g on esitetty.
(a) SA:n (×100), (b) SATEOS1:n, (c) SATEOS2:n, (d) SATEOS3:n, (e) SATEOS4:n, (f) SATEOS5:n ja (g) SATEOS6:n SEM-kuvat koossa ×500.
SATEOS1-näytteessä havaitaan pienempiä, kvasipallomaisia, SiO2-päällystettyjä SA-hiukkasia, joilla on karhea pinta (kuva 9b). Tämä voi johtua TEOS:n hydrolyysistä ja kondensaatiopolymeroinnista SA-pinnalla, mikä kiihdyttää etanolimolekyylien nopeaa diffuusiota. Tämän seurauksena SiO2-hiukkasia kerrostuu ja havaitaan agglomeraatiota52,60. Tämä SiO2-kuori antaa mekaanista lujuutta mikrokapseloiduille CA-hiukkasille ja estää myös sulan CA:n vuotamisen korkeammissa lämpötiloissa10. Tämä tulos osoittaa, että SiO2:ta sisältäviä SA-mikrokapseleita voidaan käyttää potentiaalisina energian varastointimateriaaleina61. Kuten kuvasta 9b voidaan nähdä, SATEOS1-näytteellä on tasainen hiukkasjakauma ja paksu SiO2-kerros kapseloi SA:n. Mikrokapseloidun SA:n (SATEOS1) hiukkaskoko on noin 10–20 μm (kuva 9b), mikä on huomattavasti pienempi kuin bulkki-SA:n alhaisemman SA-pitoisuuden vuoksi. Mikrokapselikerroksen paksuus johtuu lähtöliuoksen hydrolyysistä ja kondensaatiopolymeroinnista. Agglomeraatiota tapahtuu pienemmillä SA-annoksilla, eli jopa 15 g:aan asti (kuva 9b-d), mutta heti kun annosta suurennetaan, agglomeraatiota ei havaita, vaan havaitaan selvästi määriteltyjä pallomaisia ​​hiukkasia (kuva 9e-g) 62.
Lisäksi, kun SLS-tensidin määrä on vakio, SA-pitoisuus (SATEOS1, SATEOS2 ja SATEOS3) vaikuttaa myös tehokkuuteen, muotoon ja hiukkaskokojakaumaan. Näin ollen SATEOS1:n havaittiin omaavan pienemmän hiukkaskoon, tasaisen jakautuman ja tiheän pinnan (kuva 9b), mikä katsottiin johtuvan SA:n hydrofiilisestä luonteesta, joka edistää sekundääristä ydintymistä vakion tensidin vaikutuksesta63. Uskotaan, että lisäämällä SA-pitoisuutta 5:stä 15 grammaan (SATEOS1, SATEOS2 ja SATEOS3) ja käyttämällä vakiomäärää tensidiä, eli 0,10 g SLS:ää (taulukko 1), jokaisen tensidimolekyylin hiukkasen osuus pienenee, mikä pienentää hiukkaskokoa ja hiukkaskokoa. SATEOS2:n (kuva 9c) ja SATEOS3:n (kuva 9d) jakauma eroaa SATEOS 1:n (kuva 9b) jakaumasta.
Verrattuna SATEOS1:een (kuva 9b), SATEOS2:lla oli tiheä mikrokapseloidun SA:n morfologia ja hiukkaskoko kasvoi (kuva 9c). Tämä johtuu agglomeraatiosta49, joka hidastaa koagulaationopeutta (kuva 2b). Kun SC:n määrä kasvaa SLS:n kasvaessa, mikrokapselit tulevat selvästi näkyviin, kuten kuvassa on esitetty, miten aggregaatio tapahtuu. Lisäksi kuvat 9e–g osoittavat, että kaikki hiukkaset ovat muodoltaan ja kooltaan selvästi pallomaisia. On havaittu, että suurten SA-määrien läsnä ollessa voidaan saada sopiva määrä piidioksidioligomeerejä, mikä aiheuttaa asianmukaisen kondensaation ja kapseloinnin ja siten hyvin määriteltyjen mikrokapseleiden49 muodostumisen. SEM-tuloksista on selvää, että SATEOS6 muodosti vastaavia mikrokapseleita verrattuna pieneen SA-määrään.
Taulukossa 3 on esitetty bulkki-SA:n ja mikrokapseli-SA:n energiadispersiivisen röntgenspektroskopian (EDS) tulokset. Kuten taulukosta voidaan nähdä, Si-pitoisuus laskee vähitellen SATEOS1:stä (12,34 %) SATEOS6:een (2,68 %). SA:n määrä kasvaa. Siksi voidaan sanoa, että SA:n määrän kasvu johtaa SiO2:n laskeutumisen vähenemiseen SA:n pinnalle. Taulukossa 3 ei ole yhdenmukaisia ​​C- ja O-pitoisuuksien arvoja EDS51:n semikvantitatiivisen analyysin vuoksi. Mikrokapseloidun SA:n Si-pitoisuus korreloi FT-IR-, XRD- ja XPS-tulosten kanssa.
Irtotavarana olevan SA:n sekä SiO2-kuorella varustetun mikrokapseloidun SA:n sulamis- ja jähmettymiskäyttäytyminen on esitetty kuvissa 1 ja 2. Ne on esitetty kuvissa 10 ja 11, ja lämpötiedot on esitetty taulukossa 4. Mikrokapseloidun SA:n sulamis- ja jähmettymislämpötilojen havaittiin olevan erilaiset. SA:n määrän kasvaessa sulamis- ja jähmettymislämpötilat nousevat ja lähestyvät bulkkina olevan SA:n arvoja. SA:n mikrokapseloinnin jälkeen piidioksidiseinämä nostaa kiteytymislämpötilaa, ja sen seinämä toimii ytimenä edistäen heterogeenisyyttä. Siksi SA:n määrän kasvaessa sulamis- (kuva 10) ja jähmettymislämpötilat (kuva 11) nousevat myös vähitellen49,51,64. Kaikista mikrokapseloiduista SA-näytteistä SATEOS6:lla oli korkeimmat sulamis- ja jähmettymislämpötilat, ja sitä seurasivat SATEOS5, SATEOS4, SATEOS3, SATEOS2 ja SATEOS1.
SATEOS1:llä on alhaisin sulamispiste (68,97 °C) ja jähmettymislämpötila (60,60 °C), mikä johtuu pienemmästä hiukkaskoosta, jossa SA-hiukkasten liike mikrokapseleiden sisällä on hyvin pieni ja SiO2-kuori muodostaa paksun kerroksen, mikä rajoittaa venymistä ja liikettä49. Tämä hypoteesi liittyy SEM-tuloksiin, joissa SATEOS1:n hiukkaskoko oli pienempi (kuva 9b), mikä johtuu siitä, että SA-molekyylit ovat rajoittuneet hyvin pienelle alueelle mikrokapseleissa. Päämassan, samoin kuin kaikkien SiO2-kuoristen SA-mikrokapseleiden, sulamis- ja jähmettymislämpötilojen ero on välillä 6,10–8,37 °C. Tämä tulos osoittaa, että mikrokapseloitua SA:ta voidaan käyttää potentiaalisena energian varastointimateriaalina SiO2-kuoren hyvän lämmönjohtavuuden ansiosta65.
Kuten taulukosta 4 voidaan nähdä, SATEOS6:lla on korkein entalpia kaikista mikrokapseloiduista SC:istä (kuva 9g) SEM-kuvauksella havaitun oikean kapseloinnin ansiosta. SA:n pakkautumisnopeus voidaan laskea yhtälöllä (1). (1) Vertaamalla mikrokapseloidun SA49:n latenttilämpötietoja.
R-arvo edustaa mikrokapseloidun SC:n kapselointiastetta (%), ΔHMEPCM,m edustaa mikrokapseloidun SC:n latenttia sulamislämpöä ja ΔHPCM,m edustaa SC:n latenttia sulamislämpöä. Lisäksi pakkaustehokkuus (%) lasketaan toisena tärkeänä teknisenä parametrina, kuten yhtälössä (1) on esitetty. (2)49.
E-arvo edustaa mikrokapseloidun siilioksidin kapselointitehokkuutta (%), ΔHMEPCM,s edustaa mikrokapseloidun siilioksidin latenttia kovettumislämpöä ja ΔHPCM,s edustaa siilioksidin latenttia kovettumislämpöä.
Kuten taulukosta 4 käy ilmi, SATEOS1:n pakkausaste ja hyötysuhde ovat vastaavasti 71,89 % ja 67,68 %, ja SATEOS6:n pakkausaste ja hyötysuhde ovat vastaavasti 90,86 % ja 86,68 % (taulukko 4). Näyte SATEOS6:lla on korkein kapselointikerroin ja hyötysuhde kaikista mikrokapseloiduista SA:ista, mikä osoittaa sen korkeaa lämpökapasiteettia. Siksi siirtyminen kiinteästä nestemäiseen olomuotoon vaatii suuria määriä energiaa. Lisäksi kaikkien SA-mikrokapseleiden ja bulkki-SA:n sulamis- ja jähmettymislämpötilojen ero jäähdytysprosessin aikana osoittaa, että piidioksidikuori on spatiaalisesti rajoittunut mikrokapseleiden synteesin aikana. Tulokset osoittavat siis, että kun SC-määrä kasvaa, kapselointinopeus ja -tehokkuus kasvavat vähitellen (taulukko 4).
Kuviossa 12 on esitetty bulkki-SA:n ja SiO2-kuorella varustetun mikrokapseli-SA:n (SATEOS1, SATEOS3 ja SATEOS6) TGA-käyrät. Bulkki-SA:n (SATEOS1, SATEOS3 ja SATEOS6) lämpöstabiiliusominaisuuksia verrattiin mikrokapseloituihin näytteisiin. TGA-käyrästä käy selvästi ilmi, että sekä bulkki-SA:n että mikrokapseloidun SA:n painonpudotus on tasainen ja hyvin pieni 40 °C:sta 190 °C:seen. Tässä lämpötilassa bulkki-SC ei hajoa lämpöhajoamalla, kun taas mikrokapseloitu SC vapauttaa adsorboitunutta vettä jopa 24 tunnin kuivaamisen jälkeen 45 °C:ssa. Tämä johti lievään painonpudotukseen,49 mutta tämän lämpötilan yläpuolella materiaali alkoi hajota. Alhaisemmilla SA-pitoisuuksilla (eli SATEOS1) adsorboitunut vesipitoisuus on suurempi ja siten massahäviö 190 °C:seen asti on suurempi (kuvan 12 sisäosa). Heti kun lämpötila nousee yli 190 °C:n, näyte alkaa menettää massaansa hajoamisprosessien vuoksi. Irtotavarana oleva SA alkaa hajota 190 °C:ssa ja vain 4 % siitä jää jäljelle 260 °C:ssa, kun taas SATEOS1, SATEOS3 ja SATEOS6 säilyttävät tässä lämpötilassa 50 %, 20 % ja 12 %. 300 °C:n jälkeen bulkkina olevan SA:n massahävikki oli noin 97,60 %, kun taas SATEOS1:n, SATEOS3:n ja SATEOS6:n massahävikki oli noin 54,20 %, 82,40 % ja 90,30 %. SA-pitoisuuden kasvaessa SiO2-pitoisuus pienenee (taulukko 3), ja SEM-kuvauksessa havaitaan kuoren ohenemista (kuva 9). Mikrokapseloidun SA:n painohävikki on siis pienempi kuin bulkkina olevan SA:n, mikä selittyy SiO2-kuoren suotuisilla ominaisuuksilla, jotka edistävät hiilipitoisen silikaatti-hiilipitoisen kerroksen muodostumista SA:n pinnalle, eristäen siten SA-ytimen ja hidastaen syntyvien haihtuvien tuotteiden vapautumista10. Tämä hiiltu kerros muodostaa fyysisen suojaesteen lämpöhajoamisen aikana rajoittaen syttyvien molekyylien siirtymistä kaasufaasiin66,67. Tämän lisäksi voimme nähdä merkittäviä painonpudotustuloksia: SATEOS1 osoittaa pienempiä arvoja verrattuna SATEOS3:een, SATEOS6:een ja SA:han. Tämä johtuu siitä, että SA:n määrä SATEOS1:ssä on pienempi kuin SATEOS3:ssa ja SATEOS6:ssa, joissa SiO2-kuori muodostaa paksun kerroksen. Sitä vastoin bulkki-SA:n kokonaispainonpudotus saavuttaa 99,50 % 415 °C:ssa. SATEOS1:n, SATEOS3:n ja SATEOS6:n painonpudotukset olivat kuitenkin 62,50 %, 85,50 % ja 93,76 % 415 °C:ssa. Tämä tulos osoittaa, että TEOS:n lisääminen parantaa SA:n hajoamista muodostamalla SiO2-kerroksen SA:n pinnalle. Nämä kerrokset voivat muodostaa fyysisen suojaesteen, ja siksi voidaan havaita mikrokapseloidun CA:n lämpöstabiilisuuden paranemista.
Kuviossa 13 on esitetty bulkki-SA:n ja parhaan mikrokapseloidun näytteen (eli SATEOS 6) lämpöluotettavuustulokset DSC51,52:n 30 lämmitys- ja jäähdytyssyklin jälkeen. Voidaan nähdä, että bulkki-SA:lla (kuva 13a) ei ole eroa sulamislämpötilassa, jähmettymislämpötilassa eikä entalpia-arvossa, kun taas SATEOS6:lla (kuva 13b) ei ole eroa lämpötilassa eikä entalpia-arvossa edes 30. lämmityssyklin ja jäähdytysprosessin jälkeen. Bulkki-SA:n sulamispiste oli 72,10 °C, jähmettymislämpötila 64,69 °C ja sulamislämpö ja jähmettymislämpö ensimmäisen syklin jälkeen olivat 201,0 J/g ja 194,10 J/g. 30. syklin jälkeen näiden arvojen sulamispiste laski 71,24 °C:seen, jähmettymislämpötila 63,53 °C:seen ja entalpia-arvo laski 10 %. Sulamis- ja jähmettymislämpötilojen muutokset sekä entalpia-arvojen laskut osoittavat, että bulkkisilikaatin epäluotettavuus ei ole saavutettavissa muissa kuin mikrokapselointisovelluksissa. Kun mikrokapselointi on tapahtunut oikein (SATEOS6), sulamis- ja jähmettymislämpötilat sekä entalpia-arvot eivät kuitenkaan muutu (kuva 13b). SiO2-kuorilla mikrokapseloituna silikaatin voidaan käyttää faasimuutosmateriaalina lämpösovelluksissa, erityisesti rakentamisessa, optimaalisten sulamis- ja jähmettymislämpötilojensa ja vakaan entalpiansa ansiosta.
Näytteille SA (a) ja SATEOS6 (b) saadut DSC-käyrät 1. ja 30. lämmitys- ja jäähdytyssyklin yhteydessä.
Tässä tutkimuksessa suoritettiin systemaattinen mikrokapseloinnin tutkimus käyttäen SA:ta ydinmateriaalina ja SiO2:ta kuorimateriaalina. TEOS:ia käytetään esiasteena SiO2-tukikerroksen ja suojakerroksen muodostamiseksi SA-pinnalle. Mikrokapseloidun SA:n onnistuneen synteesin jälkeen FT-IR-, XRD-, XPS-, SEM- ja EDS-tulokset osoittivat SiO2:n läsnäolon. SEM-analyysi osoittaa, että SATEOS6-näytteessä on SA-pinnalla hyvin määriteltyjä pallomaisia ​​hiukkasia, joita ympäröivät SiO2-kuoret. Alhaisemman SA-pitoisuuden omaava MEPCM kuitenkin agglomeroituu, mikä heikentää PCM:n suorituskykyä. XPS-analyysi osoitti Si-O-Si:n ja Si-OH:n läsnäolon mikrokapselinäytteissä, mikä paljasti SiO2:n adsorboitumisen SA-pinnalle. Lämpökykyanalyysin mukaan SATEOS6:lla on lupaavin lämmönvarauskyky, sulamis- ja jähmettymislämpötilojen ollessa vastaavasti 70,37 °C ja 64,27 °C, ja latenttien sulamis- ja jähmettymislämpöjen ollessa 182,53 J/g ja 160,12 J/g. SATEOS6:n suurin pakkaustehokkuus on 86,68 %. TGA- ja DSC-lämpösyklianalyysit vahvistivat, että SATEOS6:lla on edelleen hyvä lämpöstabiilisuus ja luotettavuus jopa 30 lämmitys- ja jäähdytysprosessin jälkeen.
Yang T., Wang XY ja Li D. Termokemiallisen kiinteä-kaasu-komposiittiadsorptiojärjestelmän suorituskykyanalyysi lämpöenergian varastointiin ja sen tehokkuuden parantamiseen. application. hot. engineer. 150, 512–521 (2019).
Farid, MM, Khudhair, AM, Razak, S. ja Al-Hallaj, S. Katsaus faasimuutosenergian varastointiin: materiaalit ja sovellukset. Energy converter. Manager. 45, 1597–1615 (2004).
Regin AF, Solanki SS ja Saini JS PCM-kapseleita käyttävien lämpöenergian varastointijärjestelmien lämmönsiirto-ominaisuudet: katsaus. päivitys. tuki. Energy Rev 12, 2438–2458 (2008).
Liu, M., Saman, W. ja Bruno, F. Katsaus korkean lämpötilan faasimuutoslämpövarastointijärjestelmien varastointimateriaaleihin ja lämpötehon parantamistekniikoihin. päivitys. tuki. Energy Rev 16, 2118–2132 (2012).
Fang Guoying, Li Hong, Liu Xiang, Wu SM Nanokapseloitujen lämpöenergiaa hyödyntävien n-tetradekaanifaasimuutosmateriaalien valmistus ja karakterisointi. Chemical. engineer. J. 153, 217–221 (2009).
Mu, B. ja Li, M. Uusien muotonsa säilyttävien faasimuutoskomposiittimateriaalien synteesi käyttäen modifioituja grafeeniaerogeelejä aurinkoenergian muuntamiseen ja varastointiin. Sol. Energy materials. Sol. Cell 191, 466–475 (2019).
Huang, K., Alva, G., Jia, Y. ja Fang, G. Faasimuutosmateriaalien morfologinen karakterisointi ja käyttö lämpöenergian varastoinnissa: katsaus. päivitys. tuki. Energy Ed. 72, 128–145 (2017).