Kiitos, että kävit Nature.com-sivustolla. Käyttämäsi selainversio tukee CSS:ää rajoitetusti. Parhaan tuloksen saavuttamiseksi suosittelemme, että käytät uudempaa selainversiota (tai poistat yhteensopivuustilan käytöstä Internet Explorerissa). Sillä välin näytämme sivuston ilman tyylittelyä tai JavaScriptiä jatkuvan tuen varmistamiseksi.
Hiilidioksidin sähkökemiallinen pelkistys muurahaishapoksi on lupaava tapa parantaa hiilidioksidin hyödyntämistä ja sillä on potentiaalisia sovelluksia vedyn varastointiväliaineena. Tässä työssä kehitetään nollavälikalvoelektrodikokoonpanoarkkitehtuuri muurahaishapon suoraan sähkökemialliseen synteesiin hiilidioksidista. Keskeinen teknologinen edistysaskel on rei'itetty kationinvaihtokalvo, joka eteenpäin suuntautuvassa bipolaarisessa kalvokonfiguraatiossa käytettynä mahdollistaa kalvorajapinnassa muodostuneen muurahaishapon syrjäyttämisen anodisen virtauskentän läpi jopa 0,25 M:n pitoisuuksina. Ilman lisäsandwich-komponentteja anodin ja katodin välillä konseptin tavoitteena on hyödyntää olemassa olevia akkumateriaaleja ja -rakenteita, jotka ovat yleisiä polttokennoissa ja vetyelektrolyysissä, mikä mahdollistaa nopeamman siirtymisen skaalaukseen ja kaupallistamiseen. 25 cm2:n kennossa rei'itetty kationinvaihtokalvokonfiguraatio tarjoaa yli 75 %:n Faradayn hyötysuhteen muurahaishapolle alle 2 V:n jännitteellä ja 300 mA/cm2:n virralla. Vielä tärkeämpää on, että 55 tunnin stabiiliuskoe 200 mA/cm2:n virralla osoitti vakaan Faradayn hyötysuhteen ja kennojännitteen. Teknis-taloudellista analyysia käytetään havainnollistamaan tapoja saavuttaa kustannuspariteetti nykyisillä muurahaishapon tuotantomenetelmillä.
Hiilidioksidin sähkökemiallinen pelkistys muurahaishapoksi uusiutuvalla sähköllä on osoitettu alentavan tuotantokustannuksia jopa 75 %1 verrattuna perinteisiin fossiilisiin polttoaineisiin perustuviin menetelmiin. Kuten kirjallisuudessa2,3 on osoitettu, muurahaishapolla on laaja valikoima sovelluksia tehokkaasta ja taloudellisesta vedyn varastointi- ja kuljetustavasta kemianteollisuuden4,5 tai biomassateollisuuden6 raaka-aineeseen. Muurahaishappoa on jopa tunnistettu raaka-aineeksi, jota voidaan myöhemmin muuntaa kestäviksi lentopolttoaineen välituotteiksi aineenvaihduntatekniikan avulla7,8. Muurahaishappotaloustieteen1,9 kehittyessä useat tutkimukset ovat keskittyneet katalyytin selektiivisyyden optimointiin10,11,12,13,14,15,16. Monet ponnistelut keskittyvät kuitenkin edelleen pieniin H-kennoihin tai nestevirtauskennoihin, jotka toimivat pienillä virrantiheyksillä (<50 mA/cm2). Kustannusten alentamiseksi, kaupallistamisen saavuttamiseksi ja myöhemmän markkinaosuuden lisäämiseksi sähkökemiallinen hiilidioksidin pelkistys (CO2R) on suoritettava suurilla virrantiheyksillä (≥200 mA/cm2) ja Faradayn hyötysuhteella (FE)17 samalla, kun materiaalien hyödyntäminen maksimoituu ja käytetään akkukomponentteja polttokennoista ja vesielektrolyysistä, jotka mahdollistavat CO2R-laitteiden mittakaavaetujen hyödyntämisen18. Lisäksi tuotannon hyödyllisyyden lisäämiseksi ja lisäkäsittelyn välttämiseksi lopputuotteena tulisi käyttää muurahaishappoa formiaattisuolojen sijaan19.
Tässä suunnassa on viime aikoina pyritty kehittämään teollisesti relevantteja CO2R-formiaatti/muurahaishappo-pohjaisia ​​kaasudiffuusioelektrodi (GDE) -laitteita. Fernandez-Caso ym.20 laatimassa kattavassa katsauksessa esitetään yhteenveto kaikista sähkökemiallisista kennokonfiguraatioista CO2:n jatkuvaan pelkistykseen muurahaishapoksi/formiaatiksi. Yleisesti ottaen kaikki olemassa olevat kokoonpanot voidaan jakaa kolmeen pääluokkaan: 1. Läpivirtauskatolyytit19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Yksittäiskalvoinen (kationinvaihtokalvo (CEM)28 tai anioninvaihtokalvo (AEM)29) ja 3. Sandwich-kokoonpano15,30,31,32. Näiden kokoonpanojen yksinkertaistetut poikkileikkaukset on esitetty kuvassa 1a. Katolyytin virtauskokoonpanoa varten GDE:n kalvon ja katodin väliin luodaan elektrolyyttikammio. Läpivirtauskatolyyttiä käytetään ionikanavien luomiseen katalyytin katodikerrokseen33, vaikka sen tarpeesta formiaattiselektiivisyyden säätelyyn keskustellaankin34. Chen et al. käyttivät kuitenkin tätä kokoonpanoa. Käyttämällä SnO2-katodia hiilialustalla, jossa oli 1,27 mm paksu katolyyttikerros, saavutettiin jopa 90 % FE35 virralla 500 mA/cm2. Paksun katolyyttikerroksen ja käänteisesti esijännitetyn bipolaarikalvon yhdistelmä Ionien siirtoa rajoittava BPM tarjoaa 6 V:n käyttöjännitteen ja 15 %:n energiatehokkuuden. Energiatehokkuuden parantamiseksi Li et al. saavuttivat yhtä CEM-konfiguraatiota käyttäen 93,3 %:n FE29:n 51,7 mA/cm2:n suhteellisella virrantiheydellä. Diaz-Sainz et al.28 käyttivät suodatinpuristinta, jossa oli yksi CEM-kalvo, virrantiheydellä 45 mA/cm2. Kaikki menetelmät tuottivat kuitenkin formiaattia mieluummin kuin muurahaishappoa. Lisäkäsittelyvaatimusten lisäksi CEM-konfiguraatioissa formaatit, kuten KCOOH, voivat nopeasti kertyä GDE:hen ja virtauskenttään, mikä aiheuttaa kuljetusrajoituksia ja lopulta kennon vikaantumisen.
Kolmen merkittävimmän CO2R-formiaatti/muurahaishappo-muunnoslaitekonfiguraation ja tässä tutkimuksessa ehdotetun arkkitehtuurin vertailu. b Kokonaisvirran ja formiaatti/muurahaishappo-tuoton vertailu katolyyttikonfiguraatioissa, sandwich-konfiguraatioissa, yhden CEM:n konfiguraatioissa kirjallisuudessa (esitetty lisätaulukossa S1) ja työssämme. Avoimet merkit osoittavat formiaattiliuoksen muodostumista ja kiinteät merkit osoittavat muurahaishapon muodostumista. *Konfiguraatio, jossa anodilla on vetyä. c Nolla-aukkoinen MEA-konfiguraatio, jossa käytetään komposiittista bipolaarikalvoa, jossa on rei'itetty kationinvaihtokerros, joka toimii eteenpäin suuntautuvassa tilassa.
Formiaatin muodostumisen estämiseksi Proietto ym. 32 käyttivät jakamatonta suodatinpuristinkokoonpanoa, jossa deionisoitu vesi virtaa välikerroksen läpi. Järjestelmä voi saavuttaa >70 %:n CE:n virrantiheysalueella 50–80 mA/cm2. Vastaavasti Yang ym. 14 ehdottivat kiinteän elektrolyyttivälikerroksen käyttöä CEM:n ja AEM:n välissä muurahaishapon muodostumisen edistämiseksi. Yang ym. 31,36 saavuttivat 91,3 %:n FE:n 5 cm2:n kennossa 200 mA/cm2:n virralla, jolloin saatiin 6,35 painoprosenttia muurahaishappoliuosta. Xia ym. Samankaltaista kokoonpanoa käyttäen saavutettiin 83 %:n hiilidioksidin (CO2) konversio muurahaishapoksi FE 200 mA/cm2:n virralla, ja järjestelmän kestävyys testattiin 100 tuntia 30 minuuttia. Vaikka pienimuotoiset tulokset ovat lupaavia, huokoisten ioninvaihtohartsien lisääntyneet kustannukset ja monimutkaisuus vaikeuttavat välikerroskokoonpanojen skaalaamista suurempiin järjestelmiin (esim. 1000 cm2).
Erilaisten suunnitelmien nettovaikutuksen visualisoimiseksi taulukkoimme formiaatti-/muurahaishapon tuotannon kWh-arvoa kohden kaikille aiemmin mainituille järjestelmille ja esitimme ne kuvassa 1b. Tässä on selvää, että mikä tahansa katolyyttiä tai välikerrosta sisältävä järjestelmä saavuttaa huippusuorituskykynsä pienillä virrantiheyksillä ja heikkenee suuremmilla virrantiheyksillä, joissa ohminen raja voi määrittää kennojännitteen. Lisäksi, vaikka energiatehokas CEM-kokoonpano tarjoaa suurimman molaarisen muurahaishapon tuotannon kWh-arvoa kohden, suolan kertyminen voi johtaa nopeaan suorituskyvyn heikkenemiseen suurilla virrantiheyksillä.
Aiemmin käsiteltyjen vikaantumismuotojen lieventämiseksi kehitimme kalvoelektrodikokoonpanon (MEA), joka sisältää komposiittisen eteenpäin esijännitetyn BPM:n ja rei'itetyn kationinvaihtokalvon (PCEM). Arkkitehtuuri on esitetty kuvassa 1c. Vetyä (H2) johdetaan anodiin protonien tuottamiseksi vedyn hapetusreaktion (HOR) kautta. BPM-järjestelmään johdetaan PCEM-kerros, jotta katodilla syntyvät formiaatti-ionit voivat kulkea AEM:n läpi, yhdistyä protonien kanssa muodostaen muurahaishappoa BPM-rajapinnassa ja CEM:n välihuokosissa ja sitten poistua GDE-anodin ja virtauskentän kautta. Tällä kokoonpanolla saavutimme >75 %:n muurahaishapon FE:n alle 2 V:n jännitteellä ja 300 mA/cm2:n virralla 25 cm2:n kennoalueella. Tärkeintä on, että suunnittelussa hyödynnetään kaupallisesti saatavilla olevia komponentteja ja laitteistoarkkitehtuureja polttokenno- ja vesielektrolyysilaitoksille, mikä nopeuttaa skaalausta. Katolyyttikokoonpanot sisältävät katolyyttivirtauskammioita, jotka voivat aiheuttaa paine-epätasapainon kaasu- ja nestefaasien välillä, erityisesti suuremmissa kennokokoonpanoissa. Huokoisia nestevirtauskerroksia sisältävissä sandwich-rakenteissa huokoisen välikerroksen optimointi vaatii merkittäviä ponnisteluja painehäviön ja hiilidioksidin kertymisen vähentämiseksi välikerroksen sisällä. Molemmat voivat johtaa solukkoviestinnän häiriöihin. Irrallisten ohuiden huokoisten kerroksien tuottaminen suuressa mittakaavassa on myös vaikeaa. Ehdotettu uusi kokoonpano on sitä vastoin nollarakoinen MEA-kokoonpano, joka ei sisällä virtauskammiota tai välikerrosta. Verrattuna muihin olemassa oleviin sähkökemiallisiin kennoihin ehdotettu kokoonpano on ainutlaatuinen siinä mielessä, että se mahdollistaa muurahaishapon suoran synteesin skaalautuvassa, energiatehokkaassa ja nollarakoisessa kokoonpanossa.
Vedynkehityksen estämiseksi laajamittaisissa CO2-päästöjen vähentämisyrityksissä on käytetty MEA- ja AEM-kalvokonfiguraatioita yhdessä korkean molaaripitoisuuden elektrolyyttien (esim. 1–10 M KOH) kanssa emäksisten olosuhteiden luomiseksi katodille (kuten kuvassa 2a on esitetty). Näissä konfiguraatioissa katodilla muodostuneet formiaatti-ionit kulkevat kalvon läpi negatiivisesti varautuneina lajeina, minkä jälkeen muodostuu KCOOH:ta, joka poistuu järjestelmästä anodisen KOH-virran kautta. Vaikka formiaatti-FE ja kennojännite olivat aluksi suotuisia, kuten kuvassa 2b on esitetty, stabiiliustestit johtivat FE:n laskuun noin 30 % vain 10 tunnissa (kuva S1a–c). On huomattava, että 1 M KOH-anolyytin käyttö on kriittistä anodisen ylijännitteen minimoimiseksi emäksisissä hapenkehitysreaktiojärjestelmissä (OER)37 ja ionien saavutettavuuden saavuttamiseksi katodin katalyyttipedissä33. Kun anolyyttipitoisuus laskee 0,1 M KOH:iin, sekä kennojännite että muurahaishapon hapettuminen (muurahaishapon hävikki) kasvavat (kuva S1d), mikä havainnollistaa nollasummaista kompromissia. Formiaatin hapettumisaste arvioitiin käyttämällä kokonaismassatasetta; lisätietoja on osiossa ”Menetelmät”. Suorituskykyä MEA:lla ja yksittäisillä CEM-kalvokonfiguraatioilla tutkittiin myös, ja tulokset on esitetty kuvassa S1f,g. Katodilta kerätyn FE-formiaatin pitoisuus oli >60 % virranvoimakkuudella 200 mA/cm2 testin alussa, mutta se hajosi nopeasti kahden tunnin kuluessa aiemmin käsitellyn katodisuolan kertymisen vuoksi (kuva S11).
Kaaviokuva nolla-aukkoisesta MEA:sta, jossa CO2R katodilla, vedyn hapetusreaktio (HOR) tai OER anodilla ja yksi AEM-kalvo niiden välissä. b FE ja kennojännite tälle konfiguraatiolle, jossa 1 M KOH ja OER virtaavat anodilla. Virhepalkit edustavat kolmen eri mittauksen keskihajontaa. FE:ssä ja järjestelmän kennojännitteessä, jossa H2 ja HOR anodilla. Eri värejä käytetään erottamaan formiaatin ja muurahaishapon tuotanto. d Kaaviokuva MEA:sta, jossa BPM on siirretty eteenpäin keskelle. FE ja akkujännite ajan funktiona virralla 200 mA/cm2 tällä konfiguraatiolla. f Poikkileikkauskuva eteenpäin suuntautuvasta BPM MEA:sta lyhyen testin jälkeen.
Muurahaishapon tuottamiseksi vetyä syötetään anodilla olevaan Pt-hiili (Pt/C) -katalyyttiin. Kuten kuvassa 2d on esitetty, anodilla protoneja tuottavaa eteenpäin suuntautuvaa BPM:ää on aiemmin tutkittu muurahaishapon tuotannon saavuttamiseksi. BPM-viritysyksikkö vikaantui 40 minuutin toiminnan jälkeen 200 mA/cm2:n virralla, ja siihen liittyi yli 5 V:n jännitehävikki (kuva 2e). Testauksen jälkeen CEM/AEM-rajapinnassa havaittiin selvää delaminaation irtoamista. Formiaatin lisäksi myös anionit, kuten karbonaatti, bikarbonaatti ja hydroksidi, voivat kulkea AEM-kalvon läpi ja reagoida protonien kanssa CEM/AEM-rajapinnassa tuottaen CO2-kaasua ja nestemäistä vettä, mikä johtaa BPM:n delaminaatioon (kuva 2f) ja lopulta kennon vikaantumiseen.
Yllä olevan kokoonpanon suorituskyvyn ja vikaantumismekanismien perusteella ehdotetaan uutta MEA-arkkitehtuuria, kuten kuvassa 1c on esitetty ja kuvassa 3a38 yksityiskohtaisesti esitetty. Tässä PCEM-kerros tarjoaa reitin muurahaishapon ja anionien kulkeutumiselle CEM/AEM-rajapinnasta, mikä vähentää aineen kertymistä. Samalla PCEM:n välikerros ohjaa muurahaishappoa diffuusioväliaineeseen ja virtauskenttään, mikä vähentää muurahaishapon hapettumisen mahdollisuutta. Polarisaatiotulokset käytettäessä 80, 40 ja 25 mm paksuisia AEM:iä on esitetty kuvassa 3b. Kuten odotettua, vaikka kokonaiskennojännite kasvaa AEM:n paksuuden kasvaessa, paksumman AEM:n käyttö estää muurahaishapon takaisindiffuusion, mikä nostaa katodin pH:ta ja vähentää H2-tuotantoa (kuva 3c–e).
a Kuva MEA-rakenteesta, jossa on AEM ja rei'itetty CEM sekä erilaisia ​​muurahaishapon kuljetusreittejä. b Kennojännite eri virrantiheyksillä ja eri AEM-paksuuksilla. EE:ssä eri virrantiheyksillä, kun AEM-paksuus on 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Virhepalkit edustavat kolmesta erillisestä näytteestä mitattua keskihajontaa. f Muurahaishappopitoisuuden ja pH-arvon simulointitulokset CEM/AEM-rajapinnassa eri AEM-paksuuksilla. f PC ja pH katalyytin katodikerroksessa eri AEM-kalvonpaksuuksilla. g Muurahaishappopitoisuuden kaksiulotteinen jakauma CEM/AEM-rajapinnassa ja rei'ityksellä.
Kuva S2 esittää muurahaishappopitoisuuden ja pH:n jakautumisen MEA-paksuuden yli Poisson-Nernst-Planck-elementtimenetelmällä tehdyn mallinnuksen avulla. Ei ole yllättävää, että muurahaishappopitoisuus korkeintaan, 0,23 mol/l, havaitaan CEM/AEM-rajapinnassa, koska muurahaishappoa muodostuu tällä rajapinnalla. Muurahaishapon pitoisuus AEM:n läpi laskee nopeammin AEM:n paksuuden kasvaessa, mikä osoittaa suurempaa massansiirron vastusta ja pienempää muurahaishappovirtausta takaisindiffuusion vuoksi. Kuvat 3 f ja g esittävät takaisindiffuusion aiheuttamat pH- ja muurahaishappoarvot katodi-katalyyttipedissä sekä muurahaishappopitoisuuden kaksiulotteisen jakauman. Mitä ohuempi AEM-kalvo on, sitä suurempi muurahaishappopitoisuus on katodin lähellä ja katodin pH muuttuu happamaksi. Vaikka paksummat AEM-kalvot aiheuttavat suurempia ohmisia häviöitä, ne ovat ratkaisevan tärkeitä muurahaishapon takaisindiffuusion estämiseksi katodiin ja FE-muurahaishappojärjestelmän korkean puhtauden maksimoimiseksi. Lopuksi AEM-paksuuden kasvattaminen 80 μm:iin johti >75 %:n FE-arvoon muurahaishapolle <2 V:n jännitteellä ja 300 mA/cm2:n virralla 25 cm2:n kennopinta-alalla.
Tämän PECM-pohjaisen arkkitehtuurin vakauden testaamiseksi akun virta pidettiin 200 mA/cm2:ssä 55 tunnin ajan. Kokonaistulokset on esitetty kuvassa 4, ja ensimmäisen kolmen tunnin tulokset on korostettu kuvassa S3. Käytettäessä Pt/C-anodista katalyyttiä kennojännite nousi jyrkästi ensimmäisten 30 minuutin aikana (kuva S3a). Pidemmällä aikavälillä kennojännite pysyi lähes vakiona, jolloin hajoamisnopeus oli 0,6 mV/h (kuva 4a). Testin alussa anodille kerätyn muurahaishapon PV oli 76,5 % ja katodille kerätyn vedyn PV oli 19,2 %. Ensimmäisen testitunnin jälkeen vedyn FE laski 13,8 %:iin, mikä osoittaa parantunutta formiaattiselektiivisyyttä. Muurahaishapon hapettumisnopeus järjestelmässä laski kuitenkin 62,7 %:iin tunnissa, ja anodisen muurahaishapon hapettumisnopeus nousi lähes nollasta testin alussa 17,0 %:iin. Myöhemmin H2:n, CO:n ja muurahaishapon FE ja muurahaishapon anodisen hapettumisen nopeus pysyivät vakaina kokeen ajan. Muurahaishapon hapettumisen lisääntyminen ensimmäisen tunnin aikana voi johtua muurahaishapon kertymisestä PCEM/AEM-rajapinnalle. Kun muurahaishapon pitoisuus kasvaa, se ei ainoastaan ​​poistu kalvon rei'ityksestä, vaan myös diffundoituu itse FEM:n läpi ja menee Pt/C-anodikerrokseen. Koska muurahaishappo on neste 60 °C:ssa, sen kertyminen voi aiheuttaa massansiirto-ongelmia ja johtaa ensisijaiseen hapettumiseen vedyn sijaan.
a Kennojännite ajan funktiona (200 mA/cm2, 60 °C). Kuvassa on rei'itetyn elektronimagneetin (EM) sisältävän MEA:n poikkileikkauskuva optisella mikroskooppikuvalla. Skaalapalkki: 300 µm. b PE:n ja muurahaishapon puhtaus ajan funktiona virranvoimakkuudella 200 mA/cm2 käyttäen Pt/C-anodia.
Näytteiden morfologiaa testauksen alussa (BOT) valmistuksen aikana ja testauksen lopussa (EOT) 55 tunnin stabiiliustestauksen jälkeen karakterisoitiin nanoröntgentietokonetomografialla (nano-CT), kuten kuvassa 5 a on esitetty. EOT-näytteellä on suurempi katalyyttihiukkasten koko, halkaisija 1207 nm verrattuna BOT:n 930 nm:iin. Korkean kulman rengasmaisen tummakenttäpyyhkäisyelektronimikroskopian (HAADF-STEM) kuvat ja energiadispersiivisen röntgenspektroskopian (EDS) tulokset on esitetty kuvassa 5b. Vaikka BOT-katalyyttikerros sisältää suurimman osan pienistä katalyyttihiukkasista sekä joitakin suurempia agglomeraatteja, EOT-vaiheessa katalyyttikerros voidaan jakaa kahteen erilliseen alueeseen: toinen, jossa on huomattavasti suurempia kiinteitä hiukkasia, ja toinen, jossa on huokoisempia alueita. Pienempien hiukkasten lukumäärä. EDS-kuva osoittaa, että suuret kiinteät hiukkaset ovat runsaasti bimiä, mahdollisesti metallista bimiä, ja huokoiset alueet ovat runsaasti happea. Kun kennoa käytetään 200 mA/cm2:n virralla, katodin negatiivinen potentiaali aiheuttaa Bi2O3:n pelkistymisen, kuten jäljempänä käsitellyt in situ -röntgenabsorptiospektroskopian tulokset osoittavat. HAADF-STEM- ja EDS-kartoitustulokset osoittavat, että Bi2O3 pelkistyy, jolloin se menettää happea ja agglomeroituu suuremmiksi metallihiukkasiksi. BOT- ja EOT-katodien röntgendiffraktiokuviot vahvistavat EDS-tietojen tulkinnan (kuva 5c): BOT-katodissa havaittiin vain kiteistä Bi2O3:a ja EOT-katodissa kiteistä bimetallia. Katodipotentiaalin vaikutuksen Bi2O3-katodikatalyytin hapetusasteeseen ymmärtämiseksi lämpötilaa vaihdeltiin avoimen piirin potentiaalista (+0,3 V vs RHE) -1,5 V:iin (vs RHE). Havaitaan, että Bi2O3-faasi alkaa pelkistyä -0,85 V:n jännitteellä suhteessa RHE:hen, ja spektrin reuna-alueen valkoisen viivan intensiteetin heikkeneminen osoittaa, että metallinen Bi on pelkistynyt 90 %:iin RHE:stä -1,1 V:n jännitteellä RHE:tä vastaan ​​(kuva 5d). Mekanismista riippumatta formiaatin kokonaisselektiivisyys katodilla pysyy olennaisesti muuttumattomana, kuten H2:n ja CO2:n, FE:n sekä muurahaishapon muodostumisesta voidaan päätellä, huolimatta merkittävistä muutoksista katodin morfologiassa, katalyytin hapetustilassa ja mikrokiteisessä rakenteessa.
a Katalyyttikerroksen kolmiulotteinen rakenne ja katalyyttihiukkasten jakauma, saatu nano-röntgen-CT:llä. Skaalapalkki: 10 µm. b Ylhäällä 2: BOT- ja EOT-katalyyttien katodikerroksista HAADF-STEM-kuvia. Skaalapalkki: 1 µm. Alhaalla 2: EOT-katalyytin katodikerroksen suurennetut HADF-STEM- ja EDX-kuvat. Skaalapalkki: 100 nm. c BOT- ja EOT-katodinäytteiden röntgendiffraktiokuviot. d Bi2O3-elektrodin in situ -röntgenabsorptiospektrit 0,1 M KOH:ssa potentiaalin funktiona (0,8 V - -1,5 V vs. RHE).
Jotta voitaisiin tarkasti määrittää, mitä mahdollisuuksia energiatehokkuuden parantamiseen muurahaishapon hapettumisen estämisellä on, käytettiin H2-referenssielektrodia jännitehäviön osuuden tunnistamiseksi39. Alle 500 mA/cm2:n virrantiheyksillä katodipotentiaali pysyy alle -1,25 V. Anodinen potentiaali jaetaan kahteen pääosaan: vaihtovirrantiheyteen HOR ja aiemmin mitatun Bulter-Volmer-yhtälön ennustamaan teoreettiseen ylijännitteeseen HOR40, ja loput johtuvat muurahaishapon hapettumisesta. Koska reaktiokinetiikka on paljon hitaampaa kuin HOR41, muurahaishapon hapettumisreaktion pieni nopeus anodilla voi johtaa merkittävään anodisen potentiaalin kasvuun. Tulokset osoittavat, että muurahaishapon anodisen hapettumisen täydellinen estäminen voi poistaa lähes 500 mV:n ylijännitteen.
Tämän arvion testaamiseksi deionisoidun veden (DI) virtausnopeutta anodin sisääntulossa muutettiin poistettavan muurahaishapon pitoisuuden pienentämiseksi. Kuviot 6b ja c esittävät FE:tä, muurahaishappopitoisuutta ja kennojännitettä DI-virtauksen funktiona anodilla virralla 200 mA/cm2. Kun deionisoidun veden virtausnopeus kasvoi 3,3 ml/min:stä 25 ml/min:iin, muurahaishappopitoisuus anodilla laski 0,27 mol/l:sta 0,08 mol/l:aan. Vertailun vuoksi käytettäessä Xia et al. 30 ehdottamaa sandwich-rakennetta saatiin 1,8 mol/l:n muurahaishappopitoisuus virralla 200 mA/cm2. Pitoisuuden pienentäminen parantaa muurahaishapon kokonaisFE:tä ja vähentää H2:n FE:tä, kun katodin pH muuttuu emäksisemmaksi muurahaishapon takaisindiffuusion vähenemisen vuoksi. Muurahaishappopitoisuuden pieneneminen maksimaalisella DI-virtauksella eliminoi myös käytännössä muurahaishapon hapettumisen, jolloin kennojännitteen kokonaismäärä oli hieman alle 1,7 V virralla 200 mA/cm2. Myös akun lämpötila vaikuttaa kokonaissuorituskykyyn, ja tulokset on esitetty kuvassa S10. PCEM-pohjaiset arkkitehtuurit voivat kuitenkin parantaa merkittävästi energiatehokkuutta muurahaishapon hapettumisen estämisessä, joko käyttämällä anodisia katalyyttejä, joilla on parannettu vedyn selektiivisyys muurahaishappoa kohtaan, tai laitteen toiminnan kautta.
a Kennojännitteen erittely käyttäen kennon referenssi-H2-elektrodia 60 °C:ssa, Pt/C-anodia ja 80 µm AEM:ää. b FE- ja muurahaishappopitoisuudet kerättynä 200 mA/cm2:llä käyttäen eri virtausnopeuksia anodisella deionisoidulla vedellä. c Kun anodi kerää muurahaishappoa eri pitoisuuksina, kennojännite on 200 mA/cm2. Virhepalkit edustavat kolmen eri mittauksen keskihajontaa. d Minimimyyntihinta eriteltynä suorituskyvyn mukaan eri deionisoidun veden virtausnopeuksilla käyttäen kansallisia teollisuuden keskimääräisiä sähkön hintoja 0,068 USD/kWh ja 4,5 USD/kg vetyä. (*: Muurahaishapon pienimmän hapetusasteen anodilla oletetaan olevan 10 M FA, teollisuuden sähkön keskimääräinen kansallinen hinta on 0,068 dollaria/kWh ja vedyn hinta on 4,5 dollaria/kg. **: Pienimmän hapetusasteen oletetaan olevan muurahaishappo. FA:n pitoisuus anodilla on 1,3 M, odotettu tuleva sähkön hinta on 0,03 dollaria/kWh ja katkoviiva edustaa 85 paino-% FA:n markkinahintaa.
Teknis-taloudellinen analyysi (TEA) tehtiin polttoaine-elementtien vähimmäismyyntihinnan määrittämiseksi erilaisissa käyttöolosuhteissa, kuten kuvassa 5d on esitetty. TEA:n menetelmät ja taustatiedot löytyvät SI:stä. Kun LC-pitoisuus anodin pakokaasussa on korkeampi korkeammasta kennojännitteestä huolimatta, polttoaine-elementin kokonaiskustannukset pienenevät erotuskustannusten alenemisen vuoksi. Jos muurahaishapon anodinen hapettuminen voidaan minimoida katalyytin kehittämisen tai elektroditekniikan avulla, alhaisemman kennojännitteen (1,66 V) ja korkeamman FA-pitoisuuden yhdistelmä jätevedessä (10 M) alentaisi sähkökemiallisen FA:n tuotantokustannukset 0,74 Yhdysvaltain dollariin/kg (sähkön perusteella). (sähkön hinta) 0,068 dollaria/kWh ja 4,5 dollaria/kg vetyä42. Lisäksi yhdistettynä uusiutuvan sähkön ennustettuihin tuleviin kustannuksiin 0,03 dollaria/kWh ja vedyn 2,3 dollaria/kg, FA:n jätevesitavoite laskee 1,3 miljoonaan, jolloin lopulliset ennustetut tuotantokustannukset ovat 0,66 Yhdysvaltain dollaria/kg43. Tämä on verrattavissa nykyisiin markkinahintoihin. Siten tulevat elektrodimateriaaleihin ja -rakenteisiin keskittyvät ponnistelut voisivat vähentää anodisoitumista entisestään ja samalla mahdollistaa toiminnan alhaisemmilla kennojännitteillä korkeampien LC-pitoisuuksien tuottamiseksi.
Yhteenvetona voidaan todeta, että olemme tutkineet useita nolla-aukkoisia MEA-rakenteita CO2:n pelkistämiseksi muurahaishapoksi ja ehdottaneet rakennetta, joka sisältää komposiittisen eteenpäin suuntautuvan bipolaarisen membraanin, joka sisältää rei'itetyn kationinvaihtokalvon (PECM) helpottamaan membraanin massansiirtorajapintaa syntyvälle muurahaishapolle. Tämä konfiguraatio tuottaa >96 % muurahaishappoa jopa 0,25 M pitoisuuksina (anodin DI-virtausnopeudella 3,3 ml/min). Suuremmilla DI-virtausnopeuksilla (25 ml/min) tämä konfiguraatio tuotti >80 %:n FE-virrantiheyden 200 mA/cm2 jännitteellä 1,7 V käyttäen 25 cm2:n kennopinta-alaa. Kohtuullisilla anodisilla DI-nopeuksilla (10 ml/min) PECM-konfiguraatio säilytti vakaan jännitteen ja korkeat muurahaishapon FE-tasot 55 tunnin testauksen ajan 200 mA/cm2:n nopeudella. Kaupallisesti saatavilla olevien katalyyttien ja polymeerikalvomateriaalien saavuttamaa korkeaa stabiilisuutta ja selektiivisyyttä voidaan parantaa entisestään yhdistämällä ne optimoituihin elektrokatalyytteihin. Jatkossa työssä keskitytään käyttöolosuhteiden, anodikatalyytin selektiivisyyden ja MEA-rakenteen säätämiseen muurahaishapon hapettumisen vähentämiseksi, mikä johtaa väkevämpään poistovirtaan alhaisemmilla kennojännitteillä. Tässä esitetty yksinkertainen lähestymistapa hiilidioksidin käyttämiseen muurahaishapon valmistuksessa poistaa anolyytti- ja katolyyttikammioiden, sandwich-komponenttien ja erikoismateriaalien tarpeen, mikä lisää kennojen energiatehokkuutta ja vähentää järjestelmän monimutkaisuutta, mikä helpottaa sen skaalaamista. Ehdotettu kokoonpano tarjoaa alustan teknisesti ja taloudellisesti kannattavien CO2-konversiolaitosten tulevalle kehittämiselle.
Ellei toisin mainita, kaikkia kemiallisen laadun materiaaleja ja liuottimia käytettiin sellaisina kuin ne vastaanotettiin. Vismuttioksidikatalyytti (Bi2O3, 80 nm) hankittiin US Research Nanomaterials, Inc:ltä. Polymeerijauheen (AP1-CNN8-00-X) toimitti IONOMR. Omnisolv®-merkkinen N-propanoli (nPA) ja ultrapuhdas vesi (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 -vedenpuhdistusjärjestelmä) hankittiin Millipore Sigmalta. ACS-sertifioitu metanoli ja asetoni hankittiin vastaavasti VWR Chemicals BDH®:lta ja Fisher Chemicalilta. Polymeerijauhe sekoitettiin asetonin ja metanolin seokseen painosuhteessa 1:1, jolloin saatiin polymeeridispersio, jonka pitoisuus oli 6,5 painoprosenttia. Valmista katalyyttinen muste sekoittamalla 20 g Bi2O3:a, ultrapuhdasta vettä, nPA:ta ja ionomeeridispersiota 30 ml:n purkissa. Koostumus sisälsi 30 painoprosenttia katalyyttiä, ionomerin ja katalyytin massasuhteen oli 0,02 ja alkoholin ja veden massasuhteen 2:3 (40 painoprosenttia nPA:ta). Ennen sekoittamista seokseen lisättiin 70 g Glen Millsin 5 mm:n zirkoniumoksidihiomamateriaalia. Näytteet asetettiin Fisherbrand™-digitaalipullotelaan 80 rpm:n nopeudella 26 tunniksi. Musteen annettiin seistä 20 minuuttia ennen levittämistä. Bi2O3-muste levitettiin Qualtechin automaattiseen levityslaitteeseen (QPI-AFA6800) käyttämällä 1/2″ x 16″ laboratoriossa käytettävää lankatäytteistä täyttöpakkausta (RD Specialties – halkaisija 60 mil) 22 °C:ssa. 5 ml katalyyttistä mustetta levitettiin 7,5 x 8 tuuman Sigraacet 39 BB -hiilikaasudiffuusiokantajalle (polttokennon varastointi) sauvakerrostuksella kiinteällä keskinopeudella 55 mm/s. Siirrettiin nämä pinnoitetut elektrodit uuniin ja kuivattiin 80 °C:ssa. Tangon pinnoitusprosessi ja GDE-pinnoitteen kuvat on esitetty kuvissa S4a ja b. Röntgenfluoresenssilaitteella (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) vahvistettiin, että päällystetyn GDE-pinnoitteen määrä oli 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Anioninvaihtokalvoa (AEM) ja rei'itettyä CEM:iä sisältävissä komposiittikalvokokoonpanoissa CEM-kerroksena käytettiin Nafion NC700 -kalvoa (Chemours, USA), jonka nimellispaksuus oli 15 µm. Anodinen katalyytti ruiskutettiin suoraan FEM:lle ionomeeri-hiilisuhteella 0,83 ja peittoalueella 25 cm2. Anodikatalyyttinä käytettiin laajapinta-alaista platinaa (50 paino-% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA-jalometalli) ja sen pitoisuus oli 0,25 mg Pt/cm2. Katalyytin anodikerroksen ionomeerina käytettiin Nafion D2020 -kalvoa (Ion Power, USA). CEM-rei'itys tehdään leikkaamalla CEM-kalvoon yhdensuuntaisia ​​viivoja 3 mm:n välein. Rei'itysprosessin yksityiskohdat on esitetty kuvissa S12b ja c. Röntgentietokonetomografialla vahvistettiin, että rei'itysväli oli 32,6 μm, kuten kuvissa S12d ja e on esitetty. Kennon kokoonpanon aikana katalyytillä päällystetty rei'itetty CEM-kalvo asetettiin 25 cm2:n Toray-paperille (5 paino-% PTFE-käsitelty, Fuel Cell Store, USA). CEM:n päälle ja sitten GDE-katodille asetettiin 25, 40 tai 80 μm paksuinen AEM-kalvo (PiperION, Versogen, USA). AEM-kalvo leikattiin 7,5 × 7,5 cm:n paloiksi peittämään koko virtauskenttä ja liotettiin yön yli 1 M kaliumhydroksidiliuoksessa ennen kokoonpanoa. Sekä anodissa että katodissa käytetään PTFE-välikappaleita, jotka ovat riittävän paksuja optimaalisen 18 %:n GDE-puristuksen saavuttamiseksi. Akun kokoamisprosessin yksityiskohdat on esitetty kuvassa S12a.
Testin aikana kootun kennon lämpötila pidettiin 60 °C:ssa (30, 60 ja 80 °C lämpötilariippuvuustutkimuksissa) syöttämällä anodille 0,8 l/min vetykaasua ja katodille 2 l/min hiilidioksidia. Sekä anodinen että katodinen ilmavirta kostutettiin 100 %:n suhteellisessa kosteudessa ja 259 kPa:n absoluuttisessa katodisessa paineessa. Käytön aikana katodikaasuvirta sekoitettiin 1 M KOH-liuokseen nopeudella 2 ml/min katodikatalyyttipedin hyödyntämisen ja ionijohtavuuden edistämiseksi. Anodikaasuvirta sekoitetaan deionisoituun veteen nopeudella 10 ml/min muurahaishapon poistamiseksi anodilta. Laitteen tulojen ja lähtöjen yksityiskohdat on esitetty kuvassa S5. Katodin pakokaasu sisältää CO2:ta ja tuottaa CO:ta ja H2:ta. Vesihöyry poistetaan lauhduttimen kautta (matalan lämpötilan lämmönvaihdin 2 °C:ssa). Jäljelle jäänyt kaasu kerätään kaasun ajoitusanalyysiä varten. Anodivirtaus kulkee myös lauhduttimen läpi nesteen erottamiseksi kaasusta. Jätevesi kerätään puhtaisiin pulloihin ja analysoidaan nestekronometrialla tuotetun muurahaishapon kvantifioimiseksi. Sähkökemialliset testit suoritettiin Garmy-potentiostaatilla (viitenumero 30K, Gamry, USA). Ennen polarisaatiokäyrän mittaamista kennoa käsiteltiin neljä kertaa välillä 0–250 mA/cm2 lineaarisella voltammetrialla ja skannausnopeudella 2,5 mA/cm2. Polarisaatiokäyrät saatiin galvanostaattisessa tilassa pitämällä kennoa tietyllä virrantiheydellä neljä minuuttia ennen katodikaasun ja anolyyttinesteen näytteiden ottamista.
Käytämme MEA:ssa vetyreferenssielektrodia katodi- ja anodisten potentiaalien erottamiseen. Referenssielektrodin rakenne on esitetty kuvassa S6a. Nafion-kalvoa (Nafion 211, IonPower, USA) käytettiin ionisiltana MEA-kalvon ja referenssielektrodin yhdistämiseen. Nafion-liuskan toinen pää liitettiin 1 cm2:n kaasudiffuusioelektrodiin (GDE), johon oli ladattu 0,25 mg Pt/cm2 (50 paino-% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) ja joka oli sputteroitu 29BC-hiilipaperille (Fuel Cell Store, USA). Erityistä polyeetterieetteriketoni (PEEK) -kiinnikettä käytetään kaasutiivistykseen ja hyvän kontaktin varmistamiseen GDE- ja Nafion-liuskojen välillä sekä referenssielektrodin yhdistämiseen polttokenno-osaan. Nafion-liuskan toinen pää on liitetty CEM-akun ulkonevaan reunaan. Kuva S6b esittää MEA:han integroidun referenssielektrodin poikkileikkauksen.
Kun pakokaasu on kulkenut lauhduttimen ja kaasu-neste-erottimen läpi, kaasunäytteet otetaan katodilta. Kerätty kaasu analysoitiin vähintään kolme kertaa käyttämällä 4900 Micro GC -kromatografiaa (10 μm:n molekyyliseula, Agilent). Näytteet kerättiin inertteihin monikerroksisiin alumiinifoliosta valmistettuihin Supel™-kaasunäytepusseihin (Sigma-Aldrich) tietyn ajan (30 sekuntia) ja lisättiin manuaalisesti mikrokaasukromatografiin kahden tunnin kuluessa keräämisestä. Injektiolämpötila asetettiin 110 °C:seen. Hiilimonoksidi (CO) ja vety (H2) erotettiin lämmitetyssä (105 °C) paineistetussa (28 psi) 10 m MS5A -kolonnissa käyttäen argonia (Matheson Gas-Matheson Purity) kantajakaasuna. Nämä yhteydet havaitaan käyttämällä sisäänrakennettua lämmönjohtavuusdetektoria (TCD). GC-kromatogrammit sekä CO- ja H2-kalibrointikäyrät on esitetty kuvassa S7. Nestemäisiä muurahaishapponäytteitä kerättiin anodilta tietyn ajan (120 sekuntia) ja suodatettiin 0,22 μm:n PTFE-ruiskusuodattimen läpi 2 ml:n injektiopulloihin. Injektiopulloissa olevat nestemäiset tuotteet analysoitiin Agilent 1260 Infinity II -bioinerttiä korkean suorituskyvyn nestekromatografiaa (HPLC) käyttäen, johon injektoitiin 20 μl näytettä automaattisen näytteenottajan (G5668A) kautta liikkuvana faasina 4 mM rikkihappoa (H2SO4). ) virtausnopeudella 0,6 ml/min (kvaternäärinen pumppu G5654A). Tuotteet eroteltiin lämmitetyssä (35 °C, kolonniuuni G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) -kolonnissa, jota edelsi Micro-Guard Cation H -suojakolonni. Muurahaishappo havaittiin diodirividetektorilla (DAD) 210 nm:n aallonpituudella ja 4 nm:n kaistanleveydellä. HPL-kromatogrammi ja muurahaishappostandardin kalibrointikäyrä on esitetty kuvassa S7.
Kaasutuotteet (CO ja H2) FE lasketaan seuraavalla yhtälöllä, ja kaasun kokonaismoolimäärä lasketaan ideaalikaasuyhtälöllä:
Näitä ovat: \({n}_{i}\): elektronien lukumäärä sähkökemiallisessa reaktiossa. \(F\): Faradayn vakio. \({C}_{i}\): HPLC-nestemäisen tuotteen konsentraatio. \(V\): tietyn ajan t aikana kerätyn nestemäisen näytteen tilavuus. \(j\): virrantiheys. \(A\): Elektrodin geometrinen pinta-ala (25 cm2). \(t\): näytteenottoaika. \(P\): absoluuttinen paine. \({x}_{i}\): GC:llä määritetty kaasun mooliprosentti. \(R\): kaasuvakio. \(T\): lämpötila.
Anodisten kationien pitoisuus kvantifioitiin induktiivisesti kytketyllä plasma-atomiemissiospektroskopialla (ICP-OES). Anodille mahdollisesti liukenevia tai diffundoituvia kationeja ovat Ti, Pt, Bi ja K. K:ia lukuun ottamatta kaikki muut kationit olivat havaitsemisrajan alapuolella. Liuoksessa olevat ionit poistuvat anodilta ja parittuvat protonien tai muiden kationien kanssa. Siksi muurahaishapon puhtaus voidaan laskea seuraavasti:
Formiaatti-/FA-tuotanto edustaa tiettyä MEA-konfiguraatiota käytettäessä tuotettua FA:n määrää sähkönkulutusta kilowattituntia kohden, mol/kWh. Se lasketaan virrantiheyden, kennojännitteen ja Faradayn hyötysuhteen perusteella tietyissä käyttöolosuhteissa.
Laske anodilla hapettuneen muurahaishapon määrä kokonaismassataseen perusteella. Katodilla tapahtuu kolme kilpailevaa reaktiota: vedyn kehittyminen, CO2:n pelkistyminen CO:ksi ja CO2:n pelkistyminen muurahaishapoksi. Koska Antonissa on muurahaishapon hapettumisprosessi, muurahaishappo FE voidaan jakaa kahteen osaan: muurahaishapon kerääntyminen ja muurahaishapon hapettuminen. Kokonaismassatase voidaan kirjoittaa seuraavasti:
Käytimme kaasukromatografiaa (GC) määrittääksemme HPLC:llä kerätyn muurahaishapon, vedyn ja CO:n määrät. On huomattava, että suurin osa muurahaishaposta kerättiin anodilta lisäkuvassa S5 esitetyllä laitteistolla. Katodikammiosta kerätyn formiaatin määrä on merkityksetön, noin kaksi kertaluokkaa pienempi, ja se on alle 0,5 % SC:n kokonaismäärästä.
Tässä käytetty jatkuvan kulkeutumisen malli perustuu aiempaan työhön samankaltaisilla järjestelmillä34. Poisson-Nerst-Planck (PNP) -yhtälöiden kytkentäjärjestelmää käytetään vesipitoisuuden ja sähköstaattisen potentiaalin määrittämiseen elektronisesti ja ionisesti johtavissa faaseissa. Yksityiskohtainen yleiskatsaus taustalla olevista yhtälöistä ja mallin geometriasta annetaan lisäosassa.
Tämä järjestelmä määrittää kahdeksan vesipitoisen aineen pitoisuuden (\({{{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}}^{- }\) ja \({{{ {{{\rm{K}}}}}}}^{+}\)), sähköstaattinen potentiaali ionijohtavassa faasissa (\({\phi }_{I}\ )) ja anodinen ja katodinen elektroninjohtavuus. Sähköstaattiset potentiaalit faaseissa (\({\phi }_{A}\) ja \({\phi }_{C}\)). Sen sijaan paikallisia sähköneutraalisuus- tai varausjakautumisfunktioita ei toteuteta, vaan avaruusvarausalue ratkaistaan ​​suoraan Poissonin yhtälön avulla; Tämä lähestymistapa mahdollistaa Donnanin hylkimisvaikutusten suoran mallintamisen CEM|AEM-, CEM|Pore- ja AEM|Pore-rajapinnoilla. Lisäksi huokoisen elektrodin teoriaa (PET) käytetään kuvaamaan varauksen kuljetusta katalyytin anodisissa ja katodisissa kerroksissa. Kirjoittajien tietämyksen mukaan tämä työ edustaa PET:n ensimmäistä sovellusta järjestelmissä, joissa on useita avaruusvarausalueita.
GDE BOT- ja EOT-katodinäytteitä testattiin Zeiss Xradia 800 Ultra -kameralla, jossa oli 8,0 keV:n röntgenlähde, absorptio- ja laajakenttämoodit sekä kuvien fuusio1. 901 kuvaa kerättiin -90°:sta 90°:een 50 sekunnin valotusajalla. Rekonstruktio suoritettiin käyttämällä takaisinprojektiosuodatinta, jonka vokselikoko oli 64 nm. Segmentoinnin ja hiukkaskokojakauman analyysi suoritettiin käyttämällä erityisesti kirjoitettua koodia.
Elektronimikroskooppinen karakterisointi käsittää testi-MEA:iden upottamisen epoksihartsiin timanttiveitsellä tehtävää ohutleikkausta varten. Kunkin MEA:n poikkileikkaus leikattiin 50–75 nm:n paksuiseksi. Pyyhkäisyelektronimikroskopiassa (STEM) ja energiadispersiivisessä röntgenspektroskopiassa (EDS) käytettiin Talos F200X -transmissioelektronimikroskooppia (Thermo Fisher Scientific). Mikroskooppi on varustettu EDS Super-X -järjestelmällä, jossa on neljä ikkunatonta SDD-detektoria, ja se toimii 200 kV:n jännitteellä.
Jauheröntgendiffraktiokuviot (PXRD) saatiin Bruker Advance D8 -jauheröntgendiffraktometrillä, jossa käytettiin Ni-suodatettua Cu Kα-säteilyä 40 kV:n jännitteellä ja 40 mA:n virralla. Skannausalue on 10° - 60°, askelkoko on 0,005° ja tiedonkeruunopeus on 1 sekunti askelta kohden.
Bi2O3 BiL3 -katalyytin reunalla oleva RAS-spektri mitattiin potentiaalin funktiona käyttämällä itse tehtyä kennoa. Bi2O3-katalyyttinen ionomeerimuste valmistettiin sekoittamalla 26,1 mg Bi2O3:a 156,3 μl:aan ionomeeriliuosta (6,68 %) ja neutraloimalla 1 M KOH:lla, vedellä (157 μL) ja isopropyylialkoholilla (104 μL) ionomeerimusteen saamiseksi. Katalyyttikerroin on 0,4. Mustetta levitettiin grafeenilevyille suorakaiteen muotoisina täplinä (10 × 4 mm), kunnes Bi2O3-katalyytin määrä saavutti 0,5 mg/cm2. Loput grafeenilevystä päällystettiin Kaptonilla näiden alueiden eristämiseksi elektrolyytistä. Katalyytillä päällystetty grafeenilevy asetettiin kahden PTFE:n väliin ja kiinnitettiin kennorunkoon (PEEK) ruuveilla, kuva S8. Hg/HgO (1 M NaOH) toimi vertailuelektrodina ja hiilipaperi vastaelektrodina. Hg/HgO-referenssielektrodi kalibroitiin käyttämällä vetykyllästettyyn 0,1 M KOH:hon upotettua platinalankaa kaikkien mitattujen potentiaalien muuntamiseksi palautuvan vetyelektrodin (RHE) mittakaavaan. XRD-spektrit saatiin seuraamalla 0,1 M KOH:hon upotetun ja 30 °C:seen lämmitetyn Bi2O3/grafeenilevytyöelektrodin potentiaalia. Elektrolyytti kiertää akussa siten, että elektrolyytin sisääntulo on kennon pohjalla ja ulostulo ylhäällä, jotta varmistetaan, että elektrolyytti koskettaa katalyyttikerrosta kuplien muodostuessa. Työelektrodin potentiaalia säädettiin CH Instruments 760e -potentiostaatilla. Potentiaalijärjestys oli avoimen piirin potentiaali: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 ja +700 mV RHE:stä riippuen. Kaikki iR-potentiaalit on säädetty.
Bi L3 -reunan (~13424 eV bimetallille) röntgenabsorptiospektroskopia (XAFS) suoritettiin kanavalla 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Röntgenenergian säätöön käytettiin nestemäisellä typellä jäähdytettyä kaksikiteistä Si(111)-monokromaattoria ja harmonisen sisällön vaimennukseen käytettiin rodiumilla päällystettyä peiliä. Skannausenergioita vaihdeltiin 13200:sta 14400 eV:iin, ja fluoresenssi mitattiin käyttämällä 5 × 5 pii-PIN-diodiryhmää ilman suodattimia tai Soller-rakoja. Toisen derivaatan nollanylitysenergia kalibroitiin arvoon 13271,90 eV Pt-kalvon L2-reunan läpi. Sähkökemiallisen kennon paksuuden vuoksi ei ollut mahdollista mitata samanaikaisesti referenssistandardin spektriä. Siten laskettu skannauskohtainen muutos tulevassa röntgenenergiassa on ±0,015 eV perustuen toistuviin mittauksiin koko kokeen ajan. Bi2O3-kerroksen paksuus johtaa tiettyyn fluoresenssin itseabsorptioon; elektrodit säilyttävät kiinteän suunnan tulevaan säteeseen ja detektoriin nähden, mikä tekee kaikista skannauksista käytännössä identtisiä. Lähikentän XAFS-spektriä käytettiin vismutin hapetusasteen ja kemiallisen muodon määrittämiseen vertaamalla sitä Bi- ja Bi2O3-standardien XANES-alueeseen Athena-ohjelmiston (versio 0.9.26) lineaarisen yhdistelmäsovitusalgoritmin avulla koodilla IFEFFIT 44.
Tämän artikkelin lukuja ja muita tutkimuksen johtopäätöksiä tukevat tiedot ovat saatavilla vastaavalta kirjoittajalta kohtuullisesta pyynnöstä.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​ja Jiao F. Vihreän median toimitusketjujen teknis-taloudellinen arviointi H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J ja Rehman V. Vihreän vedyn varastointi ja toimitus: muurahaishapon dehydraus käyttämällä erittäin aktiivisia homogeenisia ja heterogeenisiä katalyyttejä. internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. ym. Viimeaikainen edistys muurahaishapon katalyyttisessä siirtohydrauksessa heterogeenisten siirtymämetallikatalyyttien avulla. AKS-luettelo. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ ja Stahl, SS. Muurahaishapon indusoima hapettuneen ligniinin depolymeroituminen aromaattisiksi yhdisteiksi. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. ym. Muurahaishappo toimii keskeisenä välituotteena CO2:n hyödyntämisessä. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. ym. Biomassan nopea rikkomaton fraktiointi (≤15 min) läpivirtausmuurahaishapolla hiilihydraatti- ja ligniinipitoisuuden kokonaisvaltaiseksi parantamiseksi. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH ym. Cupriavidus necator H16:n kasvun tehostaminen formiaatilla käyttäen adaptiivista laboratoriossa tapahtuvaa evolutiivista informaatiotekniikkaa. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. ja Lindner, SN. Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. ja Bar-Even, A. Formiaattien biotaloustiede. Current. Opinion. Chemical. Biology. 35, 1–9 (2016).