Kiitos käynnistäsi nature.com-sivustolla. Käyttämäsi selainversio tukee CSS:ää rajoitetusti. Parhaan käyttökokemuksen saavuttamiseksi suosittelemme uudemman selaimen käyttöä (tai yhteensopivuustilan poistamista käytöstä Internet Explorerissa). Sillä välin tuen jatkuvuuden varmistamiseksi näytämme sivuston ilman tyylejä ja JavaScriptiä.
Adipiinihapon (nailon 66:n esiaste) sähkösynteesi CA-öljystä (sykloheksanonin ja sykloheksanolin seos) on kestävä strategia, joka voi korvata perinteiset menetelmät, jotka vaativat ankaria olosuhteita. Alhainen virrantiheys ja kilpailevat hapenkehitysreaktiot rajoittavat kuitenkin merkittävästi sen teollisia sovelluksia. Tässä työssä modifioimme nikkeli-kaksoishydroksidia vanadiinilla virrantiheyden parantamiseksi ja korkean faradaarisen hyötysuhteen (>80 %) ylläpitämiseksi laajalla potentiaalialueella (1,5–1,9 V vs. palautuva vetyelektrodi). Kokeelliset ja teoreettiset tutkimukset paljastivat V-modifikaation kaksi keskeistä roolia, mukaan lukien katalyytin nopeutettu rekonstruktio ja sykloheksanonin adsorption parantaminen. Konseptin todisteena rakensimme membraani-elektrodikokoonpanon, joka tuotti adipiinihappoa korkealla faradaarisella hyötysuhteella (82 %) ja tuottavuudella (1536 μmol cm-2 h-1) teollisesti merkittävällä virrantiheydellä (300 mA cm-2) ja saavutti samalla yli 50 tunnin stabiilisuuden. Tämä työ osoittaa tehokkaan katalyytin adipiinihapon sähkösynteesiin, jolla on korkea tuottavuus ja teollinen potentiaali.
Adipiinihappo (AA) on yksi tärkeimmistä alifaattisista dikarboksyylihapoista, ja sitä käytetään pääasiassa nailon 66:n ja muiden polyamidien tai polymeerien valmistuksessa1. Teollisesti AA syntetisoidaan hapettamalla sykloheksanolin ja sykloheksanonin seos (eli AA-öljy) käyttämällä 50–60 tilavuusprosenttia typpihappoa hapettimena. Tähän prosessiin liittyy ympäristöongelmia, jotka liittyvät väkevän typpihapon ja typen oksidien (N2O ja NOx) päästöihin kasvihuonekaasuina2,3. Vaikka H2O2:ta voidaan käyttää vaihtoehtoisena vihreänä hapettimena, sen korkeat kustannukset ja ankarat synteesiolosuhteet vaikeuttavat sen käytännön soveltamista, ja tarvitaan kustannustehokkaampi ja kestävämpi menetelmä4,5,6.
Viimeisen vuosikymmenen aikana elektrokatalyyttiset kemialliset ja polttoainesynteesimenetelmät ovat herättäneet yhä enemmän huomiota tutkijoiden keskuudessa, koska ne hyödyntävät uusiutuvaa energiaa ja toimivat miedoissa olosuhteissa (esim. huoneenlämmössä ja ympäristön paineessa)7,8,9,10. Tässä suhteessa KA-öljyn elektrokatalyyttisen muuntamisen kehittäminen AA:ksi on erittäin tärkeää edellä mainittujen etujen saavuttamiseksi sekä tavanomaisessa tuotannossa esiintyvien typpihapon ja typpioksiduulin päästöjen poistamiseksi (kuva 1a). Petrosyan et al. tekivät uraauurtavaa työtä, joka raportoi sykloheksanonin (COR; sykloheksanonia tai sykloheksanolia on yleisesti tutkittu KA-öljyn edustajina) elektrokatalyyttisestä hapetusreaktiosta nikkelioksihydroksidilla (NiOOH), mutta saavutettiin alhainen virrantiheys (6 mA cm-2) ja kohtalainen AA-saanto (52 %)11,12. Sittemmin on edistytty merkittävästi nikkelipohjaisten katalyyttien kehittämisessä COR-aktiivisuuden parantamiseksi. Esimerkiksi syntetisoitiin kuparilla seostettu nikkelihydroksidikatalyytti (Cu-Ni(OH)2) edistämään Cα–Cβ-katkoa sykloheksanolissa13. Hiljattain raportoimme Ni(OH)2-katalyytin, jota on modifioitu natriumdodekyylisulfonaatilla (SDS) hydrofobisen mikroympäristön luomiseksi, joka rikastuttaa sykloheksanonia14.
a AA-tuotannon haasteet KA-öljyn sähköhapetuksella. b Aikaisemmin raportoitujen Ni-pohjaisten katalyyttien ja meidän katalyyttimme sähkökatalyyttisen COR:n vertailu kolmielektrodijärjestelmässä ja virtausakkujärjestelmässä 11,13,14,16,26. Yksityiskohtaiset tiedot reaktioparametreista ja reaktion suorituskyvystä esitetään lisätaulukoissa 1 ja 2. c NiV-LDH-NS-katalyyttiemme katalyyttinen suorituskyky COR:ssa H-kennoreaktorissa ja MEA:ssa, jotka toimivat laajalla potentiaalialueella.
Vaikka edellä mainitut menetelmät paransivat COR-aktiivisuutta, kuvatut Ni-pohjaiset katalyytit osoittivat korkeaa AA Faradayn hyötysuhdetta (FE) (>80 %) vain suhteellisen matalilla potentiaaleilla, tyypillisesti alle 1,6 V verrattuna palautuvaan vetyelektrodiin (RHE, lyhennettynä VRHE). Siten raportoitu AA:n osittainen virrantiheys (eli kokonaisvirrantiheys kerrottuna FE:llä) on aina alle 60 mA cm−2 (kuva 1b ja lisätaulukko 1). Alhainen virrantiheys on huomattavasti teollisuusvaatimusten alapuolella (>200 mA cm−2)15, mikä haittaa merkittävästi elektrokatalyyttistä teknologiaa suuren läpimenon AA-synteesissä (kuva 1a; yläosa). Virrantiheyden lisäämiseksi voidaan käyttää positiivisempaa potentiaalia (kolmielektrodijärjestelmässä) tai korkeampaa kennojännitettä (kaksielektrodijärjestelmässä), mikä on yksinkertainen lähestymistapa monille elektrokatalyyttisille muutoksille, erityisesti hapenkehitysreaktiolle (OER). Korkeilla anodisilla potentiaaleilla COR:n tapauksessa OER:stä voi kuitenkin tulla merkittävä kilpailija AA:n FE:n pienentämisessä, mikä heikentää energiatehokkuutta (kuva 1a; alaosa). Esimerkiksi aiempaa kehitystä tarkastellessamme (kuva 1b ja lisätaulukko 1) olimme pettyneitä havaitessamme, että AA:n FE SDS-modifioidulla Ni(OH)2:lla laski 93 prosentista 76 prosenttiin, kun käytettyä potentiaalia nostettiin 1,5 VRHE:stä 1,7 VRHE:hen14, kun taas AA:n FE CuxNi1-x(OH)2/CF:llä laski 93 prosentista 69 prosenttiin, kun potentiaalia nostettiin 1,52 VRHE:stä 1,62 VRHE:hen16. Näin ollen raportoitu AA:n osavirrantiheys ei kasva suhteellisesti suuremmilla potentiaaleilla, mikä suurelta osin rajoittaa AA:n suorituskyvyn paranemista, puhumattakaan AA:n alhaisen FE:n aiheuttamasta korkeasta energiankulutuksesta. Nikkelipohjaisten katalyyttien lisäksi myös kobolttipohjaiset katalyytit ovat osoittaneet katalyyttistä aktiivisuutta COR:ssa17,18,19. Niiden hyötysuhde kuitenkin laskee suuremmilla potentiaaleilla, ja verrattuna nikkelipohjaisiin katalyytteihin niillä on enemmän potentiaalisia rajoituksia teollisissa sovelluksissa, kuten suuremmat hintavaihtelut ja pienemmät varastot. Siksi on toivottavaa kehittää nikkelipohjaisia ​​katalyyttejä, joilla on suuri virrantiheys ja FE COR:ssa, jotta voidaan käytännössä saavuttaa korkeat AA-saannot.
Tässä työssä esittelemme vanadiini(V)-modifioituja nikkelikerrosrakenteisia kaksoishydroksidinanosuikaleita (NiV-LDH-NS) tehokkaina elektrokatalyytteinä AA:n tuotannossa COR:n kautta. Nämä rakenteet toimivat laajalla potentiaalialueella ja niillä on merkittävästi alentunut OER, jolloin saavutetaan korkea FE ja virrantiheys sekä H-kennoissa että kalvoelektrodikokoonpanoissa (MEA:t; kuva 1 b). Osoitamme ensin, että asetyleenin hapetustehokkuus tyypilliseen Ni(OH)2-nanoosuikaleeseen (Ni(OH)2-NS) verrattuna laskee odotetusti korkeammilla potentiaaleilla 80 %:sta 1,5 VRHE:ssä 42 %:iin 1,9 VRHE:ssä. Jyrkässä ristiriidassa Ni(OH)2:n modifioinnin jälkeen V:llä NiV-LDH-NS:llä oli korkeampi virrantiheys tietyllä potentiaalilla ja, mikä tärkeintä, se säilytti korkean FE:n laajalla potentiaalialueella. Esimerkiksi 1,9 VRHE:llä se osoitti virrantiheyden 170 mA cm−2 ja FE:n 83 %, mikä on suotuisampi katalyytti COR:lle kolmielektrodijärjestelmässä (kuva 1c ja lisätaulukko 1). Kokeelliset ja teoreettiset tiedot osoittavat, että V-modifikaatio edistää pelkistymiskinetiikkaa Ni(OH)2:sta korkeavalensseiksi Ni-oksihydroksideiksi (Ni3+xOOH1-x), jotka toimivat COR:n aktiivisena faasina. Lisäksi V-modifikaatio tehosti sykloheksanonin adsorptiota katalyytin pinnalle, millä oli keskeinen rooli OER:n estämisessä korkeilla anodisilla potentiaaleilla. Osoittaaksemme NiV-LDH-NS:n potentiaalin realistisemmassa skenaariossa suunnittelimme MEA-virtausreaktorin ja osoitimme AA:n FE:n (82 %) teollisesti merkittävällä virrantiheydellä (300 mA cm−2), mikä on merkittävästi korkeampi kuin aiemmat tuloksemme kalvovirtausreaktorissa (kuva 1b ja lisätaulukko 2). Vastaava AA-saanto (1536 μmol cm−2 h−1) oli jopa korkeampi kuin termisellä katalyyttisellä prosessilla saatu (<30 mmol gkatalyyttiä−1 h−1)4. Lisäksi katalyytti osoitti hyvää stabiiliutta MEA:ta käytettäessä, pitäen FE:n >80 % AA:na 60 tuntia 200 mA cm−2:ssa ja FE:n >70 % AA:na 58 tuntia 300 mA cm−2:ssa. Lopuksi alustava toteutettavuustutkimus (FEA) osoitti elektrokatalyyttisen strategian kustannustehokkuuden AA:n tuotannossa.
Aiemman kirjallisuuden mukaan Ni(OH)2 on tyypillinen katalyytti, jolla on hyvä aktiivisuus COR:lle, joten Ni(OH)2-NS13,14 syntetisoitiin ensimmäistä kertaa yhteissaostusmenetelmällä. Näytteet osoittivat β-Ni(OH)2-rakenteen, joka varmistettiin röntgendiffraktiolla (XRD; kuva 2a), ja ultraohuet nanosuikaleet (paksuus: 2–3 nm, sivuttaiskoko: 20–50 nm) havaittiin korkean resoluution läpäisyelektronimikroskopialla (HRTEM; lisäkuva 1) ja atomivoimamikroskopialla (AFM) (lisäkuva 2). Nanosivujen aggregaatiota havaittiin myös niiden ultraohuen luonteen vuoksi.
a Ni(OH)2-NS:n ja NiV-LDH-NS:n röntgendiffraktiokuviot. FE, läpäisykyky ja AA-virrantiheys b Ni(OH)2-NS:llä ja c NiV-LDH-NS:llä eri potentiaaleilla. Virhepalkit edustavat kolmen riippumattoman mittauksen keskihajontaa käyttäen samaa katalyyttiä. d NV-LDH-NS:n HRTEM-kuva. Skaalapalkki: 20 nm. NiV-LDH-NS:n HAADF-STEM-kuva ja vastaava alkuainekartta, joka näyttää Ni:n (vihreä), V:n (keltainen) ja O:n (sininen) jakauman. Skaalapalkki: 100 nm. f Ni²p³/2, g O¹s ja h V²p³/2 Ni(OH)2-NS:n (ylhäällä) ja NiV-LDH-NS:n (alhaalla) XPS-tiedot. i FE ja j ovat AA-suorituskyvyt kahdella katalyytillä 7 syklin aikana. Virhepalkit edustavat kolmen riippumattoman mittauksen keskihajontaa käyttäen samaa katalyyttiä ja ovat 10 %:n sisällä. Raakadata a–c ja f–j on esitetty raakadatatiedostoissa.
Seuraavaksi arvioimme Ni(OH)2-NS:n vaikutusta COR:iin. Käyttämällä vakiopotentiaalielektrolyysiä saimme 80 % AA:n FE:n matalalla potentiaalilla (1,5 VRHE) ilman OER:ää (kuva 2b), mikä osoittaa, että COR on energeettisesti edullisempi kuin OER alhaisilla anodisilla potentiaaleilla. Tärkein sivutuote oli glutaarihappo (GA), jonka FE oli 3 %. Myös meripihkahapon (SA), malonihapon (MA) ja oksaalihapon (OA) jäämiä määritettiin HPLC:llä (katso tuotteen jakautuminen lisäkuvasta 3). Tuotteessa ei havaittu muurahaishappoa, mikä viittaa siihen, että karbonaattia voi muodostua C1-sivutuotteena. Tämän hypoteesin testaamiseksi 0,4 M sykloheksanonin täydellisestä elektrolyysistä peräisin oleva elektrolyytti tehtiin happamaksi ja kaasumaiset tuotteet johdettiin Ca(OH)2-liuoksen läpi. Tämän seurauksena liuos sameutui, mikä vahvistaa karbonaatin muodostumisen elektrolyysin jälkeen. Elektrolyysiprosessin aikana syntyvän kokonaissähkön alhaisen määrän vuoksi (kuva 2b, c) karbonaatin pitoisuus on kuitenkin alhainen ja vaikea määrittää. Lisäksi voi muodostua myös muita C2-C5-tuotteita, mutta niiden määriä ei voida määrittää. Vaikka tuotteiden kokonaismäärää on vaikea määrittää, 90 % sähkökemiallisen ekvivalentin kokonaismäärästä osoittaa, että suurin osa sähkökemiallisista prosesseista on tunnistettu, mikä antaa pohjan mekanistiselle ymmärryksellemme. Alhaisen virrantiheyden (20 mA cm−2) vuoksi AA:n saanto oli 97 μmol cm−2 h−1 (kuva 2b), mikä vastaa 19 mmol h−1 g−1 katalyytin massakuorman (5 mg cm−2) perusteella, mikä on alhaisempi kuin terminen katalyyttinen tuottavuus (~30 mmol h−1 g−1)1. Kun käytetty potentiaali nousi 1,5:stä 1,9:ään VRHE:tä, vaikka kokonaisvirrantiheys nousi (20:stä 114 mA cm−2:een), samanaikaisesti AA:n FE laski merkittävästi 80 prosentista 42 prosenttiin. FE:n lasku positiivisemmilla potentiaaleilla johtuu pääasiassa kilpailusta OER:stä. Erityisesti 1,7 VRHE:llä OER:n kilpailu johtaa merkittävään AA:n FE:n laskuun, mikä heikentää hieman AA:n suorituskykyä kokonaisvirrantiheyden kasvaessa. Vaikka AA:n osittainen virrantiheys kasvoi 16:sta 48 mA cm−2:een ja AA:n tuottavuus parani (97:stä 298 μmol cm−2 h−1:een), kului suuri määrä lisäenergiaa (2,5 W h gAA−1 enemmän 1,5:stä 1,9 VRHE:hen), mikä johti hiilidioksidipäästöjen kasvuun 2,7 g CO2 gAA−1 (laskentayksityiskohdat on esitetty lisähuomautuksessa 1). Aiemmin havaittu OER:n kilpailijana COR-reaktiolle korkeilla anodisilla potentiaaleilla on yhdenmukainen aiempien raporttien kanssa ja edustaa yleistä haastetta AA:n tuottavuuden parantamiselle14,17.
Kehittääksemme tehokkaampaa Ni(OH)2-NS-pohjaista COR-katalyyttiä analysoimme ensin aktiivista faasia. Havaitsimme in situ Raman-spektroskopiatuloksissamme piikit kohdissa 473 cm⁻¹ ja 553 cm⁻¹ (lisäkuva 4), jotka vastaavat NiOOH:n Ni3+-O-sidosten taipumista ja venymistä. On dokumentoitu, että NiOOH on Ni(OH)2:n pelkistyksen ja Ni(OH)O:n kertymisen tulos anodisissa potentiaaleissa, ja se on olennaisesti aktiivinen faasi elektrokatalyyttisessä hapetuksessa20,21. Siksi odotamme, että Ni(OH)2:n faasin uudelleenrakennettumisprosessin kiihdyttäminen NiOOH:ksi voi parantaa COR:n katalyyttistä aktiivisuutta.
Yritimme modifioida Ni(OH)2:ta eri metalleilla, koska havaitsimme, että heteroatomimodifikaatio edistää faasin uudelleenrakennetta siirtymämetallien oksideissa/hydroksideissa22,23,24. Näytteet syntetisoitiin Ni:n ja toisen metallin esiasteen yhteislaskeuttamalla. Eri metalleilla modifioitujen näytteiden joukossa V-modifioitu näyte (V:Ni-atomisuhde 1:8) (nimeltään NiV-LDH-NS) osoitti suurempaa virrantiheyttä COR:ssa (lisäkuva 5) ja mikä tärkeämpää, korkeaa AA FE:tä laajalla potentiaali-ikkunalla. Erityisesti matalalla potentiaalilla (1,5 VRHE) NiV-LDH-NS:n virrantiheys oli 1,9 kertaa suurempi kuin Ni(OH)2-NS:n (39 vs. 20 mA cm−2), ja AA FE oli vertailukelpoinen molemmilla katalyyteillä (83 % vs. 80 %). Suuremman virrantiheyden ja samankaltaisen FE AA:n ansiosta NiV-LDH-NS:n tuottavuus on 2,1 kertaa suurempi kuin Ni(OH)2-NS:n (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), mikä osoittaa V-modifikaation edistävän vaikutusta virrantiheyteen alhaisilla potentiaaleilla (kuva 2c).
Käytetyn potentiaalin kasvaessa (esim. 1,9 VRHE) NiV-LDH-NS:n virrantiheys on 1,5 kertaa suurempi kuin Ni(OH)2-NS:n (170 vs. 114 mA cm−2), ja kasvu on samaa luokkaa kuin pienemmillä potentiaaleilla (1,9 kertaa suurempi). Huomionarvoista on, että NiV-LDH-NS säilytti korkean AA FE:n (83 %) ja OER pieneni merkittävästi (O2 FE 4 %; kuva 2c), ollen parempi kuin Ni(OH)2-NS ja aiemmin raportoidut katalyytit, joilla oli paljon alhaisempi AA FE korkeilla anodisilla potentiaaleilla (lisätaulukko 1). AA:n korkean FE:n ansiosta laajalla potentiaali-ikkunalla (1,5–1,9 VRHE) saavutettiin AA:n muodostumisnopeus 867 μmol cm−2 h−1 (vastaa 174,3 mmol g−1 h−1) 1,9 VRHE:llä. Tämä osoittaa suotuisaa suorituskykyä elektrokatalyyttisissä ja jopa termokatalyyttisissä järjestelmissä, kun aktiivisuus normalisoitiin NiV-LDH-NS-näytteiden kokonaismassakuormalla (lisäkuva 6).
Ymmärtääksemme Ni(OH)2:n V:lla modifioinnin jälkeistä suurta virrantiheyttä ja korkeaa FE:tä laajalla potentiaalialueella, karakterisoimme NiV-LDH-NS:n rakennetta. XRD-tulokset osoittivat, että V-modifikaatio aiheutti faasimuutoksen β-Ni(OH)2:sta α-Ni(OH)2:ksi, eikä V:hen liittyviä kiteisiä lajikkeita havaittu (kuva 2a). HRTEM-tulokset osoittavat, että NiV-LDH-NS perii ultraohuiden Ni(OH)2-NS-nanosivujen morfologian ja sillä on samanlaiset sivuttaismitat (kuva 2d). AFM-mittaukset paljastivat nanosivujen voimakkaan aggregaatiotaipumuksen, mikä johti mitattavaan noin 7 nm:n paksuuteen (lisäkuva 7), joka on suurempi kuin Ni(OH)2-NS:n (paksuus: 2–3 nm). Energiadispersiivinen röntgenspektroskopia (EDS) -kartoitusanalyysi (kuva 2e) osoitti, että V- ja Ni-alkuaineet olivat jakautuneet hyvin nanosivuihin. Selvittääksemme V:n elektronirakennetta ja sen vaikutusta Ni:hin käytimme röntgenfotoelektronispektroskopiaa (XPS) (kuva 2f–h). Ni(OH)2-NS:llä oli Ni2+:lle tyypilliset spin-orbitaalipiikit (naaraspiikki 855,6 eV:ssa, satelliittipiikki 861,1 eV:ssa, kuva 2f)25. Ni(OH)2-NS:n O1s XPS-spektri voidaan jakaa kolmeen piikkiin, joista piikit 529,9, 530,9 ja 532,8 eV:ssa johtuvat hilahapesta (OL), hydroksyyliryhmästä (Ni-OH) ja pintadefekteihin adsorboituneesta hapesta (OAds) (kuva 2g)26,27,28,29. V-modifikaation jälkeen ilmestyi V 2p3/2 -piikki, joka voidaan jakaa kolmeen piikkiin, jotka sijaitsevat vastaavasti kohdissa 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) ja 515,8 eV (V3+). Tämä osoittaa, että rakenteessa olevat V-lajit esiintyvät pääasiassa korkeissa hapetusasteissa (kuva 2h)25,30,31. Lisäksi NiV-LDH-NS:n Ni 2p -piikki 855,4 eV:ssa oli siirtynyt negatiivisesti (noin 0,2 eV) verrattuna Ni(OH)2-NS:n vastaavaan piikkiin, mikä osoittaa, että elektroneja siirtyi V:stä Ni:iin. V-modifikaation jälkeen havaittu Ni:n suhteellisen alhainen valenssitila oli yhdenmukainen Ni K-reunan röntgenabsorptiolähireunaspektroskopian (XANES) tulosten kanssa (lisätietoja on alla olevassa osiossa ”V-modifikaatio edistää katalyytin pelkistystä”). Tunnin COR-käsittelyn jälkeen NiV-LDH-NS nimettiin NiV-LDH-POST:ksi ja se karakterisoitiin täysin läpäisyelektronimikroskopialla, EDS-kartoituksella, röntgendiffraktiolla, Raman-spektroskopialla ja XPS-mittauksilla (lisäkuvat 8 ja 9). Katalyytit säilyivät aggregaatteina, joilla oli erittäin ohut nanosuikalemorfologia (lisäkuva 8a–c). Näytteiden kiteisyys laski ja V-pitoisuus laski V-liuotuksen ja katalyytin rekonstruktion vuoksi (lisäkuva 8d–f). XPS-spektrit osoittivat V-huippujen intensiteetin laskua (lisäkuva 9), mikä johtui V-liuottelusta. Lisäksi O 1s -spektrianalyysi (lisäkuva 9d) ja elektroniparamagneettinen resonanssi (EPR) -mittaukset (lisäkuva 10) osoittivat, että NiV-LDH-NS:n happivakanssien määrä lisääntyi 1 tunnin elektrolyysin jälkeen, mikä voi johtaa Ni 2p -sidosenergian negatiiviseen muutokseen (katso lisätietoja lisäkuvista 9 ja 10)26,27,32,33. Siten NiV-LDH-NS:ssä havaittiin vain vähän rakenteellisia muutoksia 1 tunnin COR-hoidon jälkeen.
Vahvistaaksemme V:n tärkeän roolin COR:n edistämisessä syntetisoimme NiV-LDH-katalyyttejä eri V:Ni-atomisuhteilla (1:32, 1:16 ja 1:4, jotka on nimetty vastaavasti NiV-32:ksi, NiV-16:ksi ja NiV-4:ksi) paitsi suhteella 1:8, samalla yhteissaostusmenetelmällä. EDS-kartoituksen tulokset osoittavat, että katalyytin V:Ni-atomisuhde on lähellä lähtöaineen suhdetta (lisäkuva 11a–e). V-modifikaation lisääntyessä V2p-spektrin intensiteetti kasvaa ja Ni2p-alueen sitoutumisenergia siirtyy jatkuvasti negatiiviselle puolelle (lisäkuva 12). Samaan aikaan OL:n osuus kasvoi vähitellen. Katalyyttisen testin tulokset osoittavat, että OER:ää voidaan tehokkaasti vähentää jopa minimaalisen V-modifikaation jälkeen (V:Ni-atomisuhde 1:32), O2 FE:n laskiessa 27 prosentista 11 prosenttiin 1,8 VRHE:ssä V-modifikaation jälkeen (lisäkuva 11f). V:Ni-suhteen kasvaessa 1:32:sta 1:8:aan katalyyttinen aktiivisuus kasvoi. V-modifikaation lisätessä edelleen (V:Ni-suhde 1:4) virrantiheys kuitenkin pieneni, minkä arvelemme johtuvan Ni-aktiivisten kohtien tiheyden vähenemisestä (erityisesti NiOOH-aktiivisen faasin; lisäkuva 11f). V-modifikaation edistävän vaikutuksen ja Ni-aktiivisten kohtien säilymisen ansiosta katalyytti, jonka V:Ni-suhde oli 1:8, osoitti korkeimman FE- ja AA-suorituskyvyn V:Ni-suhteen seulontatestissä. Jotta voitaisiin selvittää, pysyykö V:Ni-suhde vakiona elektrolyysin jälkeen, käytettyjen katalyyttien koostumus karakterisoitiin. Tulokset osoittavat, että katalyyteillä, joiden alkuperäinen V:Ni-suhde oli 1:16 - 1:4, V:Ni-suhde laski noin 1:22:een reaktion jälkeen, mikä voi johtua V:n liukenemisesta katalyytin rekonstruktion vuoksi (lisäkuva 13). Huomaa, että vertailukelpoisia AA FE:itä havaittiin, kun alkuperäinen V:Ni-suhde oli yhtä suuri tai suurempi kuin 1:16 (lisäkuva 11f), mikä voidaan selittää katalyytin rekonstruktiolla, joka johtaa samankaltaisiin V:Ni-suhteisiin katalyyteissä, joilla on vertailukelpoinen katalyyttinen suorituskyky.
Vahvistaaksemme V-modifioidun Ni(OH)2:n merkitystä COR-suorituskyvyn parantamisessa kehitimme kaksi muuta synteettistä menetelmää V:n lisäämiseksi Ni(OH)2-NS-materiaaleihin. Toinen on sekoitusmenetelmä, ja näytettä kutsutaan NiV-MIX:ksi; toinen on peräkkäinen sputterointimenetelmä, ja näytettä kutsutaan NiV-SP:ksi. Synteesin yksityiskohdat esitetään Menetelmät-osiossa. SEM-EDS-kartoitus osoitti, että V:tä modifioitiin onnistuneesti molempien näytteiden Ni(OH)2-NS-pinnalla (lisäkuva 14). Elektrolyysitulokset osoittavat, että 1,8 VRHE:llä AA-tehokkuus NiV-MIX- ja NiV-SP-elektrodeilla on 78 % ja 79 %, molemmat osoittavat korkeampaa hyötysuhdetta kuin Ni(OH)2-NS:llä (51 %). Lisäksi NiV-MIX- ja NiV-SP-elektrodien OER oli pienempi (FE O2: 7 % ja 2 %) verrattuna Ni(OH)2-NS:ään (FE O2: 27 %). Nämä tulokset vahvistavat Ni(OH)2:n V-modifikaation positiivisen vaikutuksen OER:n suppressioon (lisäkuva 14). Katalyyttien stabiilius kuitenkin heikkeni, mikä näkyi FE AA:n laskuna NiV-MIX:ssä 45 %:iin ja NiV-SP:ssä 35 %:iin seitsemän COR-syklin jälkeen, mikä viittaa tarpeeseen ottaa käyttöön sopivia menetelmiä V-lajien stabiloimiseksi, kuten V-modifikaatio Ni(OH)2-hilassa NiV-LDH-NS:ssä, joka on tämän työn keskeinen katalyytti.
Arvioimme myös Ni(OH)2-NS:n ja NiV-LDH-NS:n stabiilisuutta altistamalla COR:n useille sykleille. Reaktiota suoritettiin 1 tunti sykliä kohden ja elektrolyytti vaihdettiin jokaisen syklin jälkeen. Seitsemännen syklin jälkeen FE- ja AA-suorituskyky Ni(OH)2-NS:llä heikkeni vastaavasti 50 % ja 60 %, kun taas OER:ssä havaittiin kasvua (kuva 2i, j). Jokaisen syklin jälkeen analysoimme katalyyttien syklisen voltammetrian (CV) käyrät ja havaitsimme, että Ni2+:n hapetushuippu laski vähitellen, mikä viittaa Ni:n redox-kyvyn heikkenemiseen (lisäkuva 15a–c). Elektrolyytin Ni-kationipitoisuuden kasvun ohella elektrolyytissä elektrolyysin aikana (lisäkuva 15d) katsomme suorituskyvyn heikkenemisen (FE- ja AA-tuottavuuden lasku) johtuvan Ni:n liukenemisesta katalyytistä, mikä johtaa OER-aktiivisuutta omaavan Ni-vaahdotetun substraatin suurempaan altistumiseen. Sitä vastoin NiV-LDH-NS hidasti FE- ja AA-tuottavuuden laskua 10 prosenttiin (kuva 2i, j), mikä osoittaa, että V-modifikaatio esti tehokkaasti Ni:n liukenemista (lisäkuva 15d). Ymmärtääksemme V-modifikaation parantuneen stabiilisuuden, suoritimme teoreettisia laskelmia. Aiemman kirjallisuuden34,35 mukaan metalliatomien demetalloitumisprosessin entalpian muutosta katalyytin aktiivisella pinnalla voidaan käyttää kohtuullisena kuvaajana katalyytin stabiilisuuden arvioimiseksi. Siksi arvioitiin Ni-atomien demetalloitumisprosessin entalpian muutoksia rekonstruoitujen Ni(OH)2-NS:n ja NiV-LDH-NS:n (NiOOH ja NiVOOH) (100)-pinnalla (mallin rakenteen yksityiskohdat on kuvattu lisähuomautuksessa 2 ja lisäkuvassa 16). Ni:n demetalloitumisprosessi NiOOH:sta ja NiVOOH:sta havainnollistettiin (lisäkuva 17). Ni-demetallisaation energiakustannukset NiVOOH:lla (0,0325 eV) ovat korkeammat kuin NiOOH:lla (0,0005 eV), mikä osoittaa, että V-modifikaatio parantaa NiOOH:n stabiilisuutta.
OER:n estovaikutuksen NiV-LDH-NS:ään, erityisesti korkeilla anodisilla potentiaaleilla, varmistamiseksi suoritettiin differentiaalinen sähkökemiallinen massaspektrometria (DEMS) potentiaaliriippuvaisen O2:n muodostumisen tutkimiseksi eri näytteissä. Tulokset osoittivat, että ilman sykloheksanonia O2:ta NiV-LDH-NS:ssä näkyi alkupotentiaalissa 1,53 VRHE, joka oli hieman alhaisempi kuin O2:n potentiaali Ni(OH)2-NS:ssä (1,62 VRHE) (lisäkuva 18). Tämä tulos viittaa siihen, että NiV-LDH-NS:n OER:n esto COR:n aikana ei välttämättä johdu sen luontaisesta alhaisesta OER-aktiivisuudesta, mikä on yhdenmukaista NiV-LDH-NS:n lineaarisen pyyhkäisyn voltammetriakäyrien (LSV) hieman korkeamman virrantiheyden kanssa kuin Ni(OH)2-NS:ssä ilman sykloheksanonia (lisäkuva 19). Sykloheksanonin lisäämisen jälkeen viivästynyt O2:n kehitys (mahdollisesti COR:n termodynaamisen edun vuoksi) selittää AA:n korkean FE:n matalan potentiaalin alueella. Vielä tärkeämpää on, että OER:n alkamispotentiaali NiV-LDH-NS:llä (1,73 VRHE) on viivästyneempi kuin Ni(OH)2-NS:llä (1,65 VRHE), mikä on yhdenmukaista AA:n korkean FE:n ja O2:n matalan FE:n kanssa NiV-LDH-NS:llä positiivisemmilla potentiaaleilla (kuva 2c).
Ymmärtääksemme paremmin V-modifikaation edistävää vaikutusta analysoimme OER- ja COR-reaktiokinetiikkaa Ni(OH)2-NS:llä ja NiV-LDH-NS:llä mittaamalla niiden Tafel-kulmakertoimet. On syytä huomata, että Tafel-alueen virrantiheys johtuu Ni2+-ionien hapettumisesta Ni3+:ksi LSV-testin aikana matalasta potentiaalista korkeaan potentiaaliin. Vähentääksemme Ni2+-hapettumisen vaikutusta COR:n Tafel-kulmakertoimen mittaukseen hapetimme ensin katalyyttiä 1,8 VRHE:ssä 10 minuutin ajan ja suoritimme sitten LSV-testit käänteisessä skannaustilassa eli korkeasta potentiaalista matalaan potentiaaliin (lisäkuva 20). Alkuperäistä LSV-käyrää korjattiin 100 %:n iR-kompensoinnilla Tafel-kulmakertoimen saamiseksi. Sykloheksanonin puuttuessa NiV-LDH-NS:n Tafel-kulmakerroin (41,6 mV dec−1) oli pienempi kuin Ni(OH)2-NS:n (65,5 mV dec−1), mikä viittaa siihen, että V-modifikaatiolla voitaisiin parantaa OER-kinetiikkaa (lisäkuva 20c). Sykloheksanonin lisäämisen jälkeen NiV-LDH-NS:n Tafel-kulmakerroin (37,3 mV dec−1) oli pienempi kuin Ni(OH)2-NS:n (127,4 mV dec−1), mikä osoittaa, että V-modifikaatiolla oli selvempi kineettinen vaikutus COR:iin verrattuna OER:ään (lisäkuva 20d). Nämä tulokset viittaavat siihen, että vaikka V-modifikaatio edistää OER:ää jossain määrin, se kiihdyttää merkittävästi COR-kinetiikkaa, mikä johtaa AA:n FE:n kasvuun.
Ymmärtääksemme edellä mainitun V-modifikaation edistävää vaikutusta FE:n ja AA:n suorituskykyyn, keskityimme mekanismitutkimukseen. Jotkut aiemmat raportit ovat osoittaneet, että heteroatomimodifikaatio voi vähentää katalyyttien kiteisyyttä ja lisätä sähkökemiallisesti aktiivista pinta-alaa (EAS), mikä lisää aktiivisten kohtien määrää ja parantaa katalyyttistä aktiivisuutta36,37. Tämän mahdollisuuden tutkimiseksi suoritimme ECSA-mittauksia ennen sähkökemiallista aktivointia ja sen jälkeen, ja tulokset osoittivat, että Ni(OH)2-NS:n ja NiV-LDH-NS:n ECSA oli vertailukelpoinen (lisäkuva 21), lukuun ottamatta aktiivisen kohdan tiheyden vaikutusta katalyyttiseen tehostumiseen V-modifikaation jälkeen.
Yleisesti hyväksytyn tietämyksen mukaan alkoholien tai muiden nukleofiilisten substraattien Ni(OH)2-katalysoidussa sähköhapetuksessa Ni(OH)2 ensin luovuttaa elektroneja ja protoneja ja pelkistyy sitten NiOOH:ksi sähkökemiallisten vaiheiden kautta tietyssä anodisessa potentiaalissa 38,39,40,41. Muodostunut NiOOH toimii sitten todellisena aktiivisena COR-lajina, joka irrottaa vetyä ja elektroneja nukleofiilisestä substraatista kemiallisten vaiheiden kautta muodostaen hapettuneen tuotteen 20,41. Äskettäin on kuitenkin raportoitu, että vaikka pelkistyminen NiOOH:ksi voi toimia nopeutta määräävänä vaiheena (RDS) alkoholin sähköhapetukselle Ni(OH)2:lla, kuten viimeaikaisessa kirjallisuudessa on ehdotettu, Ni3+-alkoholien hapettuminen voi olla spontaani prosessi ei-redoksisen elektronin siirtymisen kautta Ni3+:n miehittämättömien orbitaalien läpi 41,42. Samassa kirjallisuudessa raportoidun mekanistisen tutkimuksen inspiroimana käytimme dimetyyliglyoksiimidinatriumsuolan oktahydraattia (C4H6N2Na2O2·8H2O) koetinmolekyylinä havaitaksemme in situ mahdolliset Ni3+-muodostumat, jotka johtuvat Ni3+-pelkistymisestä COR:n aikana (lisäkuva 22 ja lisähuomautus 3). Tulokset osoittivat Ni2+:n muodostumista, mikä vahvisti, että NiOOH:n kemiallinen pelkistyminen ja Ni(OH)2:n sähköhapettuminen tapahtuivat samanaikaisesti COR-prosessin aikana. Siksi katalyyttinen aktiivisuus voi riippua merkittävästi Ni(OH)2:n pelkistymisen kinetiikasta NiOOH:ksi. Tämän periaatteen pohjalta tutkimme seuraavaksi, kiihdyttäisikö V:n modifiointi Ni(OH)2:n pelkistymistä ja siten parantaisi COR:ia.
Käytimme ensin in situ Raman-tekniikoita osoittaaksemme, että NiOOH on aktiivinen faasi COR:lle Ni(OH)2-NS:ssä ja NiV-LDH-NS:ssä. Tarkkailemme NiOOH:n muodostumista positiivisissa potentiaaleissa ja sen myöhempää kulutusta sykloheksanonin lisäämisen jälkeen edellä mainitun "sähkökemiallis-kemiallisen" prosessin jälkeen (kuva 3a). Lisäksi rekonstruoidun NiV-LDH-NS:n reaktiivisuus ylitti Ni(OH)2-NS:n reaktiivisuuden, mistä osoituksena Ni3+–O-Raman-signaalin nopeutunut katoaminen. Sitten osoitimme, että NiV-LDH-NS:llä oli vähemmän positiivinen potentiaali NiOOH:n muodostumiselle verrattuna Ni(OH)2-NS:ään sykloheksanonin läsnä ollessa tai poissa ollessa (kuva 3b, c ja lisäkuva 4c, d). Merkillepantavaa on, että NiV-LDH-NS:n erinomainen OER-suorituskyky johtaa siihen, että Raman-mittausobjektiivin etulinssiin tarttuu enemmän kuplia, mikä aiheuttaa Raman-piikin katoamisen kohdassa 1,55 VRHE (lisäkuva 4d). DEMS-tulosten (lisäkuva 18) mukaan virrantiheys matalilla potentiaaleilla (VRHE < 1,58 Ni(OH)2-NS:lle ja VRHE < 1,53 NiV-LDH-NS:lle) johtuu pääasiassa Ni2+-ionien rekonstruktiosta eikä OER:stä sykloheksanonin puuttuessa. Siten Ni2+:n hapetuspiikki LSV-käyrässä on voimakkaampi kuin NiV-LDH-NS:n, mikä osoittaa, että V-modifikaatio antaa NiV-LDH-NS:lle paremman remodelling-kyvyn (katso yksityiskohtainen analyysi lisäkuvasta 19).
a Ni(OH)2-NS:n (vasen) ja NiV-LDH-NS:n (oikea) in situ Raman-spektrit OCP-olosuhteissa 1,5 VRHE:ssä 0,5 M KOH:ssa ja 0,4 M sykloheksanonissa 60 sekunnin esihapetuksen jälkeen. b Ni(OH)2-NS:n ja c NiV-LDH-NS:n in situ Raman-spektrit 0,5 M KOH:ssa + 0,4 M sykloheksanonissa eri potentiaaleilla. d Ni(OH)2-NS:n ja NiV-LDH-NS:n in situ XANES-spektrit Ni K-reunalla 0,5 M KOH:ssa ja e 0,5 M KOH:ssa ja 0,4 M sykloheksanonissa. Kuvassa näkyy suurennettu spektrialue 8342 ja 8446 eV:n välillä. f Ni:n valenssitilat Ni(OH)2-NS:ssä ja NiV-LDH-NS:ssä eri potentiaaleilla. g NiV-LDH-NS:n in situ Ni EXAFS -spektrit ennen sykloheksanonin lisäystä ja sen jälkeen eri potentiaaleilla. h Ni(OH)2-NS:n ja NiV-LDH-NS:n teoreettiset mallit. Ylhäällä: Ni(OH)2-NS:ssä hidas uudelleenmuodostuminen Ni(OH)2-NS:stä NiOOH:ksi toimii RDS:nä, kun taas sykloheksanoni pelkistää korkeavalenttisen Ni-lajin kemiallisten vaiheiden avulla ylläpitäen matalavalenttista Ni-tilaa ja tuottaen AA:ta. Alhaalla: NiV-LDH-NS:ssä uudelleenmuodostumisvaihetta helpottaa V-modifikaatio, mikä johtaa RDS:n siirtymiseen uudelleenmuodostusvaiheesta kemialliseen vaiheeseen. i Gibbsin vapaa energia muuttuu Ni(OH)2-NS:n ja NiV-LDH-NS:n rekonstruoinnin aikana. Raakadatat aj:lle ja i:lle on esitetty raakadatatiedostossa.
Tutkiaksemme atomi- ja elektronirakenteiden kehitystä katalyytin pelkistyksen aikana, suoritimme in situ röntgenabsorptiospektroskopia (XAS) -kokeita, jotka tarjosivat tehokkaan työkalun Ni-lajien dynamiikan tutkimiseen kolmessa peräkkäisessä vaiheessa: OER, sykloheksanonin injektio ja COR avoimen piirin potentiaalissa (OCP). Kuvassa on esitetty Ni:n K-reunan XANES-spektrit kasvavalla potentiaalilla ennen sykloheksanonin injektiota ja sen jälkeen (kuva 3d, e). Samalla potentiaalilla NiV-LDH-NS:n absorptioreunaenergia on merkittävästi positiivisempi kuin Ni(OH)2-NS:n (kuva 3d, e, sisäkuva). Ni:n keskimääräinen valenssi kussakin olosuhteessa arvioitiin XANES-spektrien lineaarisella yhdistetyllä sovituksella ja Ni:n K-reunan absorptioenergian muutoksen regressiolla (kuva 3f), ja vertailuspektri otettiin julkaistusta kirjallisuudesta (lisäkuva 23)43.
Ensimmäisessä vaiheessa (ennen sykloheksanonin lisäämistä, mikä vastaa OER-prosessia; kuva 3f, vasen) rekonstruoimattoman katalyytin potentiaalilla (<1,3 VRHE) Ni:n valenssitila NiV-LDH-NS:ssä (+1,83) on hieman alhaisempi kuin Ni(OH)2-NS:ssä (+1,97), mikä voidaan katsoa johtuvan elektronin siirtymisestä V:stä Ni:iin, mikä on yhdenmukaista edellä mainittujen XPS-tulosten kanssa (kuva 2f). Kun potentiaali ylittää pelkistyspisteen (1,5 VRHE), Ni:n valenssitila NiV-LDH-NS:ssä (+3,28) osoittaa selvempää nousua verrattuna Ni(OH)2-NS:n valenssitilaan (+2,49). Korkeammalla potentiaalilla (1,8 VRHE) NiV-LDH-NS:llä saatujen Ni-hiukkasten valenssitila (+3,64) on korkeampi kuin Ni(OH)2-NS:ssä (+3,47). Viimeaikaisten raporttien mukaan tämä prosessi vastaa korkeavalenttisten Ni4+-yhdisteiden muodostumista Ni3+xOOH1-x-rakenteessa (Ni3+x on Ni3+:n ja Ni4+:n sekayhdiste), jolla on aiemmin osoitettu tehostunutta katalyyttistä aktiivisuutta alkoholien dehydrauksessa38,39,44. Siksi NiV-LDH-NS:n parempi suorituskyky COR:ssa voi johtua parantuneesta pelkistyvyydestä katalyyttisesti aktiivisten korkeavalenttisten Ni-yhdisteiden muodostamiseksi.
Toisessa vaiheessa (sykloheksanonin lisäys renkaan avautumisen jälkeen, kuva 3f) Ni:n valenssitila molemmilla katalyyteillä laski merkittävästi, mikä vastaa Ni3+xOOH1-x:n pelkistysprosessia sykloheksanonilla ja on yhdenmukaista in situ Raman-spektroskopian tulosten kanssa (kuva 3a), ja Ni:n valenssitila palautui lähes alkuperäiseen tilaan (ensimmäinen vaihe matalalla potentiaalilla), mikä osoittaa Ni:n redox-prosessin palautuvuutta Ni3+xOOH1-x:ksi.
Kolmannessa vaiheessa (COR-prosessi) COR-potentiaaleilla (1,5 ja 1,8 VRHE; kuva 3f, oikea) Ni:n valenssitila Ni(OH)2-NS:ssä kasvoi vain hieman (+2,16 ja +2,40), mikä on merkittävästi alhaisempi kuin samalla potentiaalilla ensimmäisessä vaiheessa (+2,49 ja +3,47). Nämä tulokset osoittavat, että sykloheksanonin injektion jälkeen COR:ia rajoittaa kineettisesti Ni2+:n hidas hapettuminen Ni3+x:ksi (eli Ni-rekonstruktio) eikä NiOOH:n ja sykloheksanonin välinen kemiallinen vaihe Ni(OH)2-NS:ssä, joka jättää Ni:n matalavalenssiseen tilaan. Täten päädymme siihen, että Ni-rekonstruktio voi toimia RDS:nä COR-prosessissa Ni(OH)2-NS:ssä. Sitä vastoin NiV-LDH-NS säilytti suhteellisen korkean Ni-lajien valenssin (>3) COR-prosessin aikana, ja valenssi laski paljon vähemmän (alle 0,2) verrattuna ensimmäiseen vaiheeseen samalla potentiaalilla (1,65 ja 1,8 VRHE). Tämä osoittaa, että V-modifikaatio edisti kineettisesti Ni2+:n hapettumista Ni3+x:ksi, mikä teki Ni-pelkistysprosessista nopeamman kuin sykloheksanonin kemiallinen pelkistysvaihe. Laajennetun röntgenabsorption hienorakenneanalyysin (EXAFS) tulokset paljastivat myös Ni–O-sidosten (1,6:sta 1,4 Å:iin) ja Ni–Ni(V)-sidosten (2,8:sta 2,4 Å:iin) täydellisen muutoksen sykloheksanonin läsnä ollessa. Tämä on yhdenmukaista Ni(OH)2-faasin rekonstruoinnin NiOOH-faasiksi ja NiOOH-faasin kemiallisen pelkistyksen sykloheksanonilla kanssa (kuva 3g). Sykloheksanoni kuitenkin esti merkittävästi Ni(OH)2-NS:n pelkistyskinetiikkaa (katso lisätietoja lisähuomautuksesta 4 ja lisäkuvasta 24).
Kaiken kaikkiaan Ni(OH)2-NS:llä (kuva 3h, ylhäällä) hidas pelkistysvaihe Ni(OH)2-faasista NiOOH-faasiin voi toimia koko COR-prosessin RDS:nä pikemminkin kuin AA:n muodostumisen kemiallisena vaiheena sykloheksanonista NiOOH:n kemiallisen pelkistyksen aikana. NiV-LDH-NS:llä (kuva 3h, alhaalla) V-modifikaatio tehostaa Ni2+:n hapettumiskinetiikkaa Ni3+x:ksi, mikä kiihdyttää NiVOOH:n muodostumista (kemiallisen pelkistyksen kulutuksen sijaan), mikä siirtää RDS:ää kohti kemiallista vaihetta. Ymmärtääksemme V-modifikaation aiheuttamaa Ni-rekonstruktiota suoritimme lisää teoreettisia laskelmia. Kuten kuvassa 3h on esitetty, simuloimme Ni(OH)2-NS:n ja NiV-LDH-NS:n rekonstruktioprosessia. Ni(OH)2-NS:n ja NiV-LDH-NS:n hilahydroksyyliryhmät deprotonoidaan uuttamalla elektrolyytin OH--ryhmät, jolloin muodostuu elektronivajasta hilahopia. Vastaavat kemialliset reaktiot ovat seuraavat:
Rekonstruktion Gibbsin vapaan energian muutos laskettiin (kuva 3i), ja NiV-LDH-NS:llä (0,81 eV) oli paljon pienempi Gibbsin vapaan energian muutos kuin Ni(OH)2-NS:llä (1,66 eV), mikä osoittaa, että V-modifikaatio pienensi Ni-rekonstruktioon tarvittavaa jännitettä. Uskomme, että rekonstruktion edistäminen voi alentaa koko reaktioreaktion energiaestettä (katso lisätietoja alla olevasta reaktiomekanismitutkimuksesta), mikä kiihdyttää reaktiota suuremmilla virrantiheyksillä.
Yllä oleva analyysi osoittaa, että V-modifikaatio aiheuttaa Ni(OH)2:n nopean faasiuudelleenjärjestelyn, mikä lisää reaktionopeutta ja sitä kautta COR-virrantiheyttä. Ni3+x-kohdat voivat kuitenkin myös edistää OER-aktiivisuutta. Sykloheksanonittomasta LSV-käyrästä käy ilmi, että NiV-LDH-NS:n virrantiheys on suurempi kuin Ni(OH)2-NS:n (lisäkuva 19), mikä saa COR- ja OER-reaktiot muodostamaan kilpailevia reaktioita. Siksi AA:n merkittävästi korkeampaa FE:tä kuin NiV-LDH-NS:n ei voida täysin selittää V-modifikaation faasiuudelleenjärjestelyä edistävällä vaikutuksella.
On yleisesti hyväksyttyä, että emäksisissä väliaineissa nukleofiilisten substraattien sähköhapetusreaktiot noudattavat tyypillisesti Langmuir–Hinshelwood (LH) -mallia. Tarkemmin sanottuna substraatti ja OH−-anionit adsorboituvat kilpailevasti katalyytin pinnalle, ja adsorboitunut OH− hapettuu aktiivisiksi hydroksyyliryhmiksi (OH*), jotka toimivat elektrofiileinä nukleofiilien hapettumiselle. Mekanismi on aiemmin osoitettu kokeellisilla tiedoilla ja/tai teoreettisilla laskelmilla45,46,47. Siten reagoivien aineiden pitoisuus ja niiden suhde (orgaaninen substraatti ja OH−) voivat kontrolloida reagoivien aineiden peittävyyttä katalyytin pinnalla, mikä vaikuttaa FE:hen ja kohdetuotteen saantoon14,48,49,50. Tässä tapauksessa oletamme, että korkea sykloheksanoni-pinnan peittävyys NiV-LDH-NS:ssä suosii COR-prosessia, ja päinvastoin, alhainen sykloheksanoni-pinnan peittävyys Ni(OH)2-NS:ssä suosii OER-prosessia.
Yllä olevan hypoteesin testaamiseksi suoritimme ensin kaksi koesarjaa, jotka liittyivät lähtöaineiden (C, sykloheksanoni ja COH−) pitoisuuksiin. Ensimmäinen koe suoritettiin elektrolyysillä vakiopotentiaalissa (1,8 VRHE) Ni(OH)2-NS- ja NiV-LDH-NS-katalyyteillä, joissa oli erilaiset sykloheksanoni-C-pitoisuudet (0,05 ~ 0,45 M) ja kiinteä COH−-pitoisuus (0,5 M). Sitten laskettiin FE- ja AA-tuottavuus. NiV-LDH-NS-katalyytillä AA-saannon ja sykloheksanoni-C:n välinen suhde osoitti tyypillistä "vulkaanista" käyrää LH-moodissa (kuva 4a), mikä osoittaa, että korkea sykloheksanonipeitto kilpailee OH−-adsorption kanssa. Ni(OH)2-NS:n tapauksessa AA-saanto kasvoi monotonisesti sykloheksanonin C-pitoisuuden noustessa 0,05 M:sta 0,45 M:aan, mikä osoittaa, että vaikka sykloheksanonin bulkkipitoisuus oli korkea (0,45 M), sen pinta-ala oli silti suhteellisen alhainen. Lisäksi COH⁻:n noustessa 1,5 M:aan Ni(OH)2-NS:ssä havaittiin "vulkaaninen" käyrä riippuen sykloheksanonin C-pitoisuudesta, ja suorituskyvyn käännepiste viivästyi verrattuna NiV-LDH-NS:ään, mikä osoittaa edelleen sykloheksanonin heikon adsorption Ni(OH)2-NS:ään (lisäkuva 25a ja huomautus 5). Lisäksi AA:n FE NiV-LDH-NS:ssä oli erittäin herkkä C-sykloheksanonille ja nousi nopeasti yli 80 %:iin, kun C-sykloheksanonin pitoisuus nousi 0,05 M:sta 0,3 M:aan, mikä osoittaa, että sykloheksanoni rikastui helposti NiV-LDH-NS:ssä (kuva 4b). Sitä vastoin C-sykloheksanonin pitoisuuden nostaminen ei merkittävästi estänyt OER:ää Ni(OH)2-NS:ssä, mikä voi johtua sykloheksanonin riittämättömästä adsorptiosta. Toisaalta COH⁻:n riippuvuuden katalyyttisestä tehokkuudesta jatkotutkimukset vahvistivat myös, että sykloheksanonin adsorptio parani verrattuna NiV-LDH-NS:ään, joka sieti korkeampaa COH⁻:a COR-prosessin aikana ilman, että AA:n FE pieneni (lisäkuva 25b, c ja huomautus 5).
b Ni(OH)2-NS:n ja NiV-LDH-NS:n AA:n tuottavuus ja EF sykloheksanonilla eri C-arvoilla 0,5 M KOH:ssa. c Sykloheksanonin adsorptioenergiat NiOOH:ssa ja NiVOOH:ssa. d AA:n FE Ni(OH)2-NS:ssä ja NiV-LDH-NS:ssä 0,5 M KOH:ssa ja 0,4 M sykloheksanonilla 1,80 VRHE:ssä käyttäen epäjatkuvaa ja vakiopotentiaalistrategiaa. Virhepalkit edustavat kolmen riippumattoman mittauksen keskihajontaa samalla näytteellä ja ovat 10 %:n sisällä. e Ylhäällä: Ni(OH)2-NS:ssä pienen pinta-alan omaava sykloheksanoni adsorboituu heikosti sykloheksanoniin, mikä johtaa voimakkaaseen kilpailuun OER:stä. Alhaalla: NiV-LDH-NS:ssä havaitaan korkea sykloheksanoni C:n pinta-ala ja lisääntynyt sykloheksanonin adsorptio, mikä johtaa OER:n heikkenemiseen. Raakadata a–d:lle on esitetty raakadatatiedostossa.
Sykloheksanonin tehostuneen adsorboitumisen testaamiseksi NiV-LDH-NS:ään käytimme sähkökemiallisesti kytkettyä kvartsikidemikrovaakaa (E-QCM) seurataksemme adsorboituneiden lajien massamuutosta reaaliajassa. Tulokset osoittivat, että sykloheksanonin alkuperäinen adsorptiokapasiteetti NiV-LDH-NS:ään oli 1,6 kertaa suurempi kuin Ni(OH)2-NS:ään OCP-tilassa, ja tämä adsorptiokapasiteetin ero kasvoi edelleen potentiaalin noustessa arvoon 1,5 VRHE (lisäkuva 26). Spinpolarisoiduilla DFT-laskelmilla tutkittiin sykloheksanonin adsorptiokäyttäytymistä NiOOH:hon ja NiVOOH:hon (kuva 4c). Sykloheksanoni adsorboituu NiOOH:n Ni-keskukseen adsorptioenergialla (Eads) -0,57 eV, kun taas sykloheksanoni voi adsorboitua joko Ni-keskukseen tai NiVOOH:n V-keskukseen, jossa V-keskus tarjoaa paljon pienemmän Eads:n (-0,69 eV), mikä on yhdenmukaista sykloheksanonin havaitun voimakkaamman adsorboitumisen kanssa NiVOOH:hon.
Jotta voisimme edelleen varmistaa, että sykloheksanonin tehostunut adsorptio voi edistää AA:n muodostumista ja estää OER:ää, käytimme epäjatkuvan potentiaalin strategiaa sykloheksanonin rikastamiseksi katalyytin pinnalla (Ni(OH)2-NS:lle ja NiV-LDH-NS:lle), mikä oli saanut inspiraationsa aiemmista raporteista.51, 52 Tarkemmin sanottuna kohdistimme COR:iin 1,8 VRHE:n potentiaalin, sitten vaihdoimme sen OCP-tilaan ja lopuksi vaihdoimme sen takaisin 1,8 VRHE:hen. Tässä tapauksessa sykloheksanoni voi kerääntyä katalyytin pinnalle OCP-tilassa elektrolyysien välillä (katso yksityiskohtaiset menettelytavat Menetelmät-osiosta). Tulokset osoittivat, että Ni(OH)2-NS:n ja NiV-LDH-NS:n tapauksessa epäjatkuvan potentiaalin elektrolyysin käyttö paransi katalyyttistä suorituskykyä verrattuna vakiopotentiaalin elektrolyysiin (kuva 4d). Merkillepantavaa on, että Ni(OH)2-NS paransi COR:ia (AA FE: 51 prosentista 82 prosenttiin) ja OER:n vähenemistä (O2 FE: 27 prosentista 4 prosenttiin) enemmän kuin NiV-LDH-NS, mikä johtui siitä, että sykloheksanonin kertymistä voitiin parantaa enemmän heikomman adsorptiokyvyn omaavalla katalyytillä (eli Ni(OH)2-NS) ajoittaisella potentiaalielektrolyysillä.
Kaiken kaikkiaan OER:n esto NiV-LDH-NS:ssä voidaan katsoa johtuvan sykloheksanonin tehostuneesta adsorptiosta (kuva 4e). Ni(OH)2-NS:ssä (kuva 4e, ylhäällä) sykloheksanonin heikko adsorptio johti suhteellisen alhaiseen sykloheksanonin peittoon ja suhteellisen korkeaan OH*-peittoon katalyytin pinnalla. Siksi ylimääräiset OH*-lajit johtavat kovaan kilpailuun OER:stä ja vähentävät AA:n FE:tä. Sitä vastoin NiV-LDH-NS:ssä (kuva 4e, alhaalla) V-modifikaatio lisäsi sykloheksanonin adsorptiokykyä, mikä lisäsi sykloheksanonin pinnan Cg-arvoa ja käytti tehokkaasti adsorboituneita OH*-lajeja COR:iin, edistäen AA:n muodostumista ja estäen OER:ää.
Sen lisäksi, että tutkimme V-modifikaation vaikutusta Ni-lajien rekonstruointiin ja sykloheksanonin adsorptioon, tutkimme myös, muuttaako V AA:n muodostumisreittiä COR:sta. Kirjallisuudessa on ehdotettu useita erilaisia ​​COR-reaktioreittejä, ja analysoimme niiden mahdollisuuksia reaktiojärjestelmässämme (katso lisätietoja lisäkuvasta 27 ja lisähuomautuksesta 6)13,14,26. Ensinnäkin on raportoitu, että COR-reitin ensimmäinen vaihe voi sisältää sykloheksanonin alkuhapettumisen keskeisen välituotteen 2-hydroksisykloheksanonin (2) muodostamiseksi13,14. Prosessin varmistamiseksi käytimme 5,5-dimetyyli-1-pyrrolidiini-N-oksidia (DMPO) katalyytin pinnalle adsorboituneiden aktiivisten välituotteiden sitomiseksi ja tutkimme EPR:ää. EPR-tulokset paljastivat C-keskittyneiden radikaalien (R₁₀) ja hydroksyyliradikaalien (OH₁) läsnäolon molemmissa katalyyteissä COR-prosessin aikana, mikä osoittaa, että sykloheksanonin Cα − H -dehydrogenaatio muodostaa välituotteena enolaattiradikaalin (1), joka sitten hapetetaan edelleen OH*:n avulla muodostaen 2 (kuva 5a ja lisäkuva 28). Vaikka samat välituotteet tunnistettiin molemmissa katalyyteissä, R₁-signaalin pinta-alaosuus NiV-LDH-NS:ssä oli suhteellisen korkeampi kuin Ni(OH)₂-NS:ssä, mikä voi johtua sykloheksanonin parantuneesta adsorptiokyvystä (lisätaulukko 3 ja huomautus 7). Käytimme lisäksi 2:ta ja 1,2-sykloheksaandionia (3) elektrolyysin lähtöaineina testataksemme, muuttaisiko V seuraavaa hapetusvaihetta. Mahdollisten välituotteiden (2 ja 3) elektrolyysitulokset Ni(OH)2-NS:llä ja NiV-LDH-NS:llä osoittivat vertailukelpoisia tuoteselektiivisyyksiä, mikä osoittaa, että COR-reaktio Ni(OH)2-NS:llä tai NiV-LDH-NS:llä eteni samankaltaisia ​​reittejä pitkin (kuva 5b). Lisäksi AA oli päätuote vain silloin, kun reagenssina käytettiin yhdistettä 2, mikä viittaa siihen, että AA saatiin suoralla hapetusprosessilla yhdisteen 2 Cα-Cβ-sidoksen katkeamisen kautta eikä myöhemmällä hapetuksella yhdisteeksi 3 molemmilla katalyyteillä, koska se muuntui pääasiassa GA:ksi, kun lähtöaineena käytettiin yhdistettä 3 (lisäkuvat 29, 30).
NiV-LDH-NS:n EPR-signaali 0,5 M KOH:ssa + 0,4 M sykloheksanonissa. b 2-hydroksisykloheksanonin (2) ja 1,2-sykloheksaandionin (3) elektrokatalyyttisen analyysin tulokset. Elektrolyysi suoritettiin 0,5 M KOH:ssa ja 0,1 M 2- tai 3-liuoksessa 1,8 VRE:ssä yhden tunnin ajan. Virhepalkit edustavat kahden riippumattoman mittauksen keskihajontaa käyttäen samaa katalyyttiä. c COR:n ehdotetut reaktioreitit kahdella katalyytillä. d Kaaviokuva COR-reitistä Ni(OH)2-NS:ssä (vasen) ja d NiV-LDH-NS:ssä (oikea). Punaiset nuolet osoittavat vaiheet, joita V-modifikaatio edistää COR-prosessissa. Raakadat a:lle ja b:lle on esitetty raakadatatiedostossa.
Kaiken kaikkiaan osoitimme, että Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS katalysoivat COR:ia samanlaista reittiä pitkin: sykloheksanoni adsorboituu katalyytin pinnalle, dehydrautuu ja luovuttaa elektroneja muodostaen yhdisteen 1, joka sitten hapettuu OH*:n vaikutuksesta muodostaen yhdisteen 2, minkä jälkeen tapahtuu monivaiheisia muutoksia, jotka tuottavat AA:ta (kuva 5c). Kuitenkin, kun sykloheksanonia käytettiin reagenssina, OER-kilpailua havaittiin vain Ni(OH)2-NS:llä, kun taas pienin määrä happea kerättiin, kun reagensseina käytettiin yhdisteitä 2 ja 3. Siten havaitut erot katalyyttisessä suorituskyvyssä voivat johtua V-modifikaation aiheuttamista RDS-energiaesteen ja sykloheksanonin adsorptiokyvyn muutoksista pikemminkin kuin reaktioreitin muutoksista. Siksi analysoimme reaktioreittien RDS:n molemmilla katalyyteillä. Edellä mainitut in situ röntgenakustisen spektroskopian tulokset osoittavat, että V-modifikaatio siirtää COR-reaktion RDS:n rekonstruktiovaiheesta kemialliseen vaiheeseen pitäen NiOOH-faasin ja korkeavalenssiset Ni-lajit ehjinä NiV-LDH-NS:ssä (kuva 3f, lisäkuva 24 ja huomautus 4). Analysoimme edelleen reaktioprosesseja, joita edustaa virrantiheys eri potentiaalialueiden kussakin osassa CV-mittauksen aikana (katso lisätietoja lisäkuvasta 31 ja huomautuksesta 8) ja suoritimme H/D-kineettisiä isotooppivaihtokokeita, jotka osoittivat yhdessä, että COR:n RDS NiV-LDH-NS:ssä sisältää Cα-H-sidoksen katkeamisen kemiallisessa vaiheessa pelkistysvaiheen sijaan (katso lisätietoja lisäkuvasta 32 ja huomautuksesta 8).
Yllä olevan analyysin perusteella V-modifikaation kokonaisvaikutus on esitetty kuvassa 5d. Ni(OH)2-NS- ja NiV-LDH-NS-katalyytit läpikäyvät pinnan rekonstruktion korkeilla anodisilla potentiaaleilla ja katalysoivat COR:ia samanlaista reittiä pitkin. Ni(OH)2-NS:llä (kuva 5d, vasen) rekonstruktiovaihe on RDS COR-prosessin aikana; kun taas NiV-LDH-NS:llä (kuva 5d, oikea) V-modifikaatio nopeutti merkittävästi rekonstruktioprosessia ja muutti RDS:n sykloheksanonin Cα−H-dehydraatioksi muodostaen yhdistettä 1. Lisäksi sykloheksanonin adsorptio tapahtui V-kohdassa ja tehostui NiV-LDH-NS:llä, mikä edisti OER:n vaimennusta.
Ottaen huomioon NiV-LDH-NS:n erinomaisen elektrokatalyyttisen suorituskyvyn ja korkean FE:n laajalla potentiaalialueella, suunnittelimme MEA:n AA:n jatkuvan tuotannon saavuttamiseksi. MEA koottiin käyttämällä NiV-LDH-NS:ää anodina, kaupallista PtRu/C:tä katodina53 ja anioninvaihtokalvoa (tyyppi: FAA-3-50) (kuva 6a ja lisäkuva 33)54. Koska kennojännite laski ja AA:n FE oli verrattavissa 0,5 M KOH:hon yllä olevassa tutkimuksessa, anolyyttipitoisuus optimoitiin 1 M KOH:iin (lisäkuva 25c). Tallennetut LSV-käyrät on esitetty lisäkuvassa 34, mikä osoittaa, että NiV-LDH-NS:n COR-tehokkuus on merkittävästi korkeampi kuin Ni(OH)2-NS:n. NiV-LDH-NS:n paremman ominaisuuksien osoittamiseksi suoritettiin vakiovirtaelektrolyysi porrastetulla virrantiheydellä 50–500 mA cm−2 ja vastaava kennojännite tallennettiin. Tulokset osoittivat, että NiV-LDH-NS:n kennojännite oli 1,76 V virrantiheydellä 300 mA cm−2, mikä oli noin 16 % pienempi kuin Ni(OH)2-NS:n (2,09 V) jännite. Tämä osoittaa sen korkeamman energiatehokkuuden AA-tuotannossa (kuva 6b).
Virtausakun kaaviokuva. b Kennojännite ilman iR-kompensointia Ni(OH)2-NS:llä ja NiV-LDH-NS:llä 1 M KOH:ssa ja 0,4 M sykloheksanonissa eri virrantiheyksillä. c AA:n ja FE:n saanto Ni(OH)2-NS:llä ja NiV-LDH-NS:llä eri virrantiheyksillä. Virhepalkit edustavat kahden riippumattoman mittauksen keskihajontaa käyttäen samaa katalyyttiä. d Työmme katalyyttisen suorituskyvyn vertailu muihin raportoituihin virtausakkujärjestelmiin14,17,19. Reaktioparametrit ja reaktio-ominaisuudet on lueteltu yksityiskohtaisesti lisätaulukossa 2. e AA:n kennojännite ja FE NiV-LDH-NS:llä virroilla 200 ja 300 mA cm−2 pitkäaikaiskokeessa. Raakadata be:lle on toimitettu raakadatatiedostona.
Samaan aikaan, kuten kuvassa 6c on esitetty, NiV-LDH-NS säilytti pohjimmiltaan hyvän FE:n (83 % - 61 %) suuremmalla virrantiheydellä (200 - 500 mA cm⁻²), mikä paransi AA:n tuottavuutta (1031 - 1900 μmol cm⁻² h⁻¹). Samaan aikaan vain 0,8 % adipiinihappoanioneja havaittiin katoditilassa elektrolyysin jälkeen, mikä osoittaa, että sykloheksanonisiirtymä ei ollut merkittävä tässä tapauksessa (lisäkuva 35). Sitä vastoin samalla virrantiheyden kasvunopeudella AA:n FE Ni(OH)2-NS:n päällä laski 61 %:sta 34 %:iin, mikä vaikeutti AA:n tuottavuuden parantamista (762 - 1050 μmol cm⁻² h⁻¹). Erityisesti AA:n suorituskyky jopa heikkeni hieman OER:n voimakkaan kilpailun vuoksi, ja siten AA:n FE laski jyrkästi virrantiheyden kasvaessa (200:sta 250 mA cm⁻²:iin, lisäkuva 5). Tietojemme mukaan MEA:lla ja NiV-LDH-NS-katalyyteillä saadut katalyyttiset tulokset ylittävät merkittävästi aiemmin raportoitujen Ni-pohjaisilla katalyyteillä varustettujen virtausreaktoreiden suorituskyvyn (lisätaulukko 2). Lisäksi, kuten kuvassa 6d on esitetty, NiV-LDH-NS osoitti merkittäviä etuja AA:n virrantiheyden, kennojännitteen ja FE:n suhteen verrattuna parhaiten suoriutuvaan Co-pohjaiseen katalyyttiin, eli grafeenituettuun Co3O4:ään (Co3O4/GDY)17. Lisäksi arvioimme AA:n tuotannon energiankulutusta ja osoitimme, että AA:n kulutus oli erittäin alhainen, vain 2,4 W h gAA-1 virrantiheydellä 300 mA cm-2 ja kennojännitteellä 1,76 V (yksityiskohtaiset laskelmat esitetään lisähuomautuksessa 1). Verrattuna aiemmin raportoituun parhaaseen Co3O4/GDY:n tulokseen 4,1 W h gAA-1, AA-tuotannon energiankulutus työssämme väheni 42 % ja tuottavuus kasvoi nelinkertaiseksi (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
NiV-LDH-NS-katalyytin stabiilisuutta pitkäaikaisessa AA-tuotannossa MEA:ssa arvioitiin virrantiheyksillä 200 ja 300 mA cm⁻² (kuva 6e). Koska OH⁻ kuluu nopeammin suuremmilla virrantiheyksillä, elektrolyytin uusiutumisnopeus 300 mA cm⁻²:ssä on suurempi kuin 200 mA cm⁻²:ssä (katso lisätietoja osiosta ”Sähkökemialliset mittaukset”). Virrantiheydellä 200 mA cm⁻² keskimääräinen COR-hyötysuhde oli 93 % ensimmäisten 6 tunnin aikana ja laski sitten hieman 81 %:iin 60 tunnin kuluttua, kun taas kennojännite nousi hieman 7 % (1,62 V:sta 1,73 V:iin), mikä osoittaa hyvää stabiiliutta. Virrantiheyden noustessa 300 mA cm−2:een AA:n hyötysuhde pysyi lähes muuttumattomana (laski 85 %:sta 72 %), mutta kennojännite nousi merkittävästi (1,71 V:sta 2,09 V:iin, mikä vastaa 22 %) 46 tunnin testin aikana (kuva 6e). Arvelemme, että suorituskyvyn heikkenemisen pääasiallinen syy on sykloheksanonin aiheuttama anioninvaihtokalvon (AEM) korroosio, joka johtaa elektrolyysikennon kennon resistanssin ja jännitteen kasvuun (lisäkuva 36). Tähän liittyy elektrolyytin lievä vuoto anodilta katodiin, mikä johtaa anolyyttitilavuuden pienenemiseen ja elektrolyysin pysäyttämisen tarpeeseen. Lisäksi AA:n FE:n lasku voi johtua myös katalyyttien liukenemisesta, mikä suosii Ni-vaahdon avautumista OER:lle. Osoittaaksemme syöpyneen AEM:n vaikutuksen stabiilisuuden heikkenemiseen 300 mA cm−2:lla, korvasimme sen uudella AEM:llä 46 tunnin elektrolyysin jälkeen. Kuten odotettiin, katalyyttinen tehokkuus palautui selvästi, kennojännitteen laskiessa merkittävästi alkuperäiseen arvoon (2,09 V:sta 1,71 V:iin) ja noustessa sitten hieman seuraavien 12 elektrolyysitunnin aikana (1,71 V:sta 1,79 V:iin, 5 %:n nousu; kuva 6e).
Kaiken kaikkiaan saavutimme 60 tunnin jatkuvan AA-tuotannon vakauden 200 mA cm−2:n virrantiheydellä, mikä osoittaa, että AA:n FE ja kennojännite säilyvät hyvin. Kokeilimme myös suurempaa virrantiheyttä, 300 mA cm−2, ja saavutimme 58 tunnin kokonaisvakauden korvaten AEM:n uudella 46 tunnin kuluttua. Yllä olevat tutkimukset osoittavat katalyytin vakauden ja osoittavat selvästi, että tulevaisuudessa on kehitettävä suurempitehoisia AEM:ejä MEA:n pitkän aikavälin vakauden parantamiseksi jatkuvassa AA-tuotannossa teollisesti ihanteellisilla virrantiheyksillä.
MEA-analyysimme suorituskyvyn perusteella ehdotimme täydellistä AA-tuotantoprosessia, joka sisältää substraatin syöttö-, elektrolyysi-, neutralointi- ja erotusyksiköt (lisäkuva 37). Järjestelmän taloudellisen toteutettavuuden arvioimiseksi tehtiin alustava suorituskykyanalyysi käyttämällä emäksiseen elektrolyyttiin perustuvaa elektrokatalyyttistä karboksylaatin tuotantomallia55. Tässä tapauksessa kustannukset sisältävät pääoman, toiminnan ja materiaalit (kuva 7a ja lisäkuva 38), ja tulot tulevat AA:n ja H2:n tuotannosta. TEA-tulokset osoittavat, että toimintaolosuhteissamme (virrantiheys 300 mA cm-2, kennojännite 1,76 V, FE 82 %) kokonaiskustannukset ja -tulot ovat 2429 Yhdysvaltain dollaria ja 2564 Yhdysvaltain dollaria, mikä tarkoittaa 135 Yhdysvaltain dollarin nettovoittoa tuotettua AA-tonnia kohden (katso lisätietoja lisähuomautuksesta 9).
a AA-sähkökemiallisen prosessin kokonaiskustannukset perusskenaariossa, jossa FE on 82 %, virrantiheys 300 mA cm−2 ja kennojännite 1,76 V. Kolmen kustannuksen herkkyysanalyysi b FE:n ja c virrantiheyden suhteen. Herkkyysanalyysissä vain tutkittuja parametreja muutettiin ja muut parametrit pidettiin vakioina TEA-mallin perusteella. d Eri FE:n ja virrantiheyden vaikutukset AA-sähkösynteesin voittoon ja voittoon käytettäessä Ni(OH)2-NS:ää ja NiV-LDH-NS:ää olettaen, että kennojännite pidetään vakiona 1,76 V:ssa. Lähtötiedot a–d:lle on annettu raakadatatiedostossa.
Tämän lähtökohdan pohjalta tutkimme edelleen FE:n ja virrantiheyden vaikutusta AA-sähkösynteesin kannattavuuteen. Havaitsimme, että kannattavuus on hyvin herkkä AA:n FE:lle, koska FE:n lasku johtaa merkittävään käyttökustannusten nousuun ja siten kokonaiskustannusten olennaiseen kasvuun (kuva 7b). Virrantiheyden osalta suurempi virrantiheys (> 200 mA cm-2) auttaa vähentämään pääomakustannuksia ja laitoksen rakennuskustannuksia pääasiassa minimoimalla elektrolyysikennon pinta-alan, mikä osaltaan lisää voittoa (kuva 7c). Virrantiheyteen verrattuna FE:llä on merkittävämpi vaikutus voittoon. Karakterisoimalla FE:n ja virrantiheyden vaikutusta voittoon näemme selvästi, kuinka tärkeää on saavuttaa korkea FE (> 60 %) teollisesti merkityksellisillä virrantiheyksillä (> 200 mA cm-2) kannattavuuden varmistamiseksi. AA:n korkean FE-arvon ansiosta reaktiojärjestelmä, jossa katalyyttinä on NiV-LDH-NS, pysyy edullisena välillä 100–500 mA cm−2 (pentagrammipisteet; kuva 7d). Ni(OH)2-NS:n tapauksessa FE:n pienentäminen suurella virrantiheydellä (> 200 mA cm−2) johti kuitenkin epäsuotuisiin tuloksiin (ympyrät; kuva 7d), mikä korostaa korkean FE:n omaavien katalyyttien merkitystä suurella virrantiheydellä.
Katalyyttien merkityksen pääoma- ja käyttökustannusten vähentämisessä lisäksi TEA-arviomme viittaa siihen, että kannattavuutta voitaisiin parantaa edelleen kahdella tavalla. Ensimmäinen on kaliumsulfaatin (K2SO4) yhteismyynti markkinoilla neutralointiyksikön sivutuotteena, jolloin mahdollinen liikevaihto olisi 828 USD/t AA-1 (lisähuomautus 9). Toinen on prosessointiteknologian optimointi, mukaan lukien materiaalien kierrätys tai kustannustehokkaampien AA-erotustekniikoiden kehittäminen (vaihtoehdot neutralointi- ja erotusyksiköille). Nykyisin käytössä oleva happo-emäs-neutralointiprosessi voi johtaa korkeisiin materiaalikustannuksiin (jotka muodostavat suurimman osan, 85,3 %), joista 94 % johtuu sykloheksanonista ja KOH:sta (2069 USD/t AA-1; kuva 7a), mutta kuten edellä mainittiin, prosessi on silti kaiken kaikkiaan kannattava. Ehdotamme, että materiaalikustannuksia voitaisiin alentaa edelleen kehittyneemmillä KOH:n ja reagoimattoman sykloheksanonin talteenottomenetelmillä, kuten elektrodialyysillä KOH14:n täydelliseksi talteenotoksi (arvioidut kustannukset 1073 USD/t AA-1 elektrodialyysillä; lisähuomautus 9).
Yhteenvetona voidaan todeta, että saavutimme alumiiniatomien elektrolyysin korkean hyötysuhteen suurella virrantiheydellä lisäämällä V:tä Ni(OH)2-nanolevyihin. Laajalla potentiaalialueella 1,5–1,9 VRHE ja suurella virrantiheydellä 170 mA cm−2 AA-elektrolyysi NiV-LDH-NS:ssä saavutti 83–88 %:n arvon, kun taas OER (aaltoutumiskerroin) pieneni tehokkaasti 3 %:iin. V-modifikaatio edisti Ni2+-ionien pelkistymistä Ni3+x-ioneiksi ja tehosti sykloheksanonin adsorptiota. Kokeelliset ja teoreettiset tiedot osoittavat, että stimuloitu rekonstruktio lisää sykloheksanonin hapettumisen virrantiheyttä ja siirtää COR:n RDS:ää rekonstruktiosta dehydraatioon, johon liittyy Cα − H -katkaisu, kun taas sykloheksanonin tehostettu adsorptio pienentää OER:ää. MEA:n kehittämisellä saavutettiin jatkuva AA-tuotanto teollisella virrantiheydellä 300 mA cm−2, ennätyksellinen 82 %:n AA-hyötysuhde ja 1536 μmol cm−2 h−1:n tuottavuus. 50 tunnin testi osoitti, että NiV-LDH-NS:llä on hyvä stabiilius, koska se pystyy ylläpitämään korkean AA FE -arvon MEA:ssa (> 80 % 60 tunnin ajan 200 mA cm−2:ssa; > 70 % 58 tunnin ajan 300 mA cm−2:ssa). On huomattava, että on tarpeen kehittää tehokkaampia AEM-materiaaleja pitkäaikaisen stabiilisuuden saavuttamiseksi teollisesti ihanteellisilla virrantiheyksillä. Lisäksi TEA korostaa reaktiostrategioiden taloudellisia etuja AA-tuotannossa sekä korkean suorituskyvyn katalyyttien ja edistyneiden erotustekniikoiden merkitystä kustannusten alentamiseksi entisestään.