Kiitos, että kävit Nature.com-sivustolla. Käyttämäsi selainversio tukee CSS:ää rajoitetusti. Parhaan tuloksen saavuttamiseksi suosittelemme, että käytät uudempaa selainversiota (tai poistat yhteensopivuustilan käytöstä Internet Explorerissa). Sillä välin näytämme sivuston ilman tyylittelyä tai JavaScriptiä jatkuvan tuen varmistamiseksi.
Muurahaishappo on yksi lupaavimmista ehdokkaista nestemäisen vedyn pitkäaikaiseen varastointiin. Tässä esittelemme sarjan uusia ruteniumkiinnityskomplekseja, joilla on yleinen kaava [RuHCl(POP)(PPh3)] käyttäen kaupallisesti saatavilla olevia tai helposti syntetisoitavia ksantostyyppisiä tridentaattisia POP-kiinnitysligandeja. Käytimme näitä komplekseja muurahaishapon dehydrogenointiin CO2:n ja H2:n tuottamiseksi miedoissa, refluksointivapaissa olosuhteissa käyttäen ionista nestettä BMIM OAc (1-butyyli-3-metyyli-imidatsoliumasetaatti) liuottimena. Maksimaalisen vaihtuvuuden taajuuden kannalta tehokkain katalyytti on kirjallisuudesta tunnettu [RuHCl(ksantfossi)(PPh3)]Ru-1 -kompleksi, jonka maksimivaihtuvuustaajuus on 4525 h-1 90 °C:ssa 10 minuutin ajan. Jälkikonversioaste oli 74 % ja konversio tapahtui 3 tunnissa (>98 %). Toisaalta kokonaisuutena parhaiten suoriutuva katalyytti, uusi [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 -kompleksi, edistää täydellistä konversiota tunnissa, jolloin kokonaiskiertonopeus on 1009 h-1. Lisäksi katalyyttistä aktiivisuutta havaittiin myös jopa 60 °C:n lämpötiloissa. Kaasufaasissa havaittiin vain CO2:ta ja H2:ta; CO:ta ei havaittu. Korkean resoluution massaspektrometria osoitti N-heterosyklisten karbeenikompleksien läsnäolon reaktioseoksessa.
Uusiutuvan energian kasvava markkinaosuus ja sen vaihtelu ovat johtaneet teollisen mittakaavan energian varastointiteknologioiden kysyntään energia-, lämpö-, teollisuus- ja liikennesektoreilla1,2. Vetyä pidetään yhtenä yleisimmistä energiankantajista3, ja nestemäiset orgaaniset vedynkantajat (LOHC) ovat viime aikoina nousseet tutkimuksen keskipisteeksi, ja ne tarjoavat lupauksen vedyn varastoinnista helposti käsiteltävässä muodossa ilman paineistukseen tai kryogeenisiin tekniikoihin liittyviä ongelmia4.,5,6. Fysikaalisten ominaisuuksiensa ansiosta suurta osaa olemassa olevasta bensiinin ja muiden nestemäisten polttoaineiden kuljetusinfrastruktuurista voidaan käyttää LOHC:iden kuljetukseen7,8. Muurahaishapon (FA) fysikaaliset ominaisuudet tekevät siitä lupaavan ehdokkaan vedyn varastointiin, sillä sen vetypitoisuus on 4,4 painoprosenttia9,10. Julkaistut muurahaishapon dehydrauskatalyyttiset järjestelmät vaativat kuitenkin tyypillisesti haihtuvien orgaanisten liuottimien, veden tai puhtaan muurahaishapon,11,12,13,14 käyttöä, mikä voi edellyttää liuotinhöyryerotustekniikoiden, kuten kondensaation, käyttöä, mikä voi johtaa ongelmiin kuluttajasovelluksissa. Tämä ongelma voidaan ratkaista käyttämällä liuottimia, joilla on merkityksetön höyrynpaine, kuten ionisia nesteitä. Aikaisemmin työryhmämme osoitti, että ioninen neste butyylimetyyli-imidatsoliumasetaatti (BMIM OAc) on sopiva liuotin tässä reaktiossa käyttämällä kaupallisesti saatavilla olevaa Ru-PNP Ru-MACHO tyyppiä 15 olevaa kiinnityskompleksia. Esimerkiksi osoitimme rasvahappojen dehydrausta jatkuvatoimisessa järjestelmässä käyttämällä BMIM OAc:tä, jolloin TON oli yli 18 000 000 95 °C:ssa. Vaikka jotkut järjestelmät ovat aiemmin saavuttaneet korkean TONin, monet ovat luottaneet haihtuviin orgaanisiin liuottimiin (kuten THF tai DMF) tai lisäaineisiin (kuten emäksiin). Sitä vastoin työssämme käytetään haihtumattomia ionisia nesteitä (IL) eikä lisäaineita.
Hazari ja Bernskoetter raportoivat muurahaishapon (FA) dehydrauksesta 80 °C:ssa käyttäen Fe-PNP-katalyyttiä dioksaanin ja LiBF4:n läsnä ollessa, saavuttaen vaikuttavan noin 1 000 00016:n kiertoluvun (TON). Laurenci käytti Ru(II)-kompleksikatalyyttiä TPPPTS jatkuvatoimisessa FA:n dehydrausjärjestelmässä. Tämä menetelmä johti lähes täydelliseen FA:n dehydraukseen, ja CO:n jälkiä havaittiin hyvin vähän 80 °C:ssa17. Tämän alan edistämiseksi Pidko osoitti FA:n palautuvan dehydrauksen Ru-PNP-kiinnityskatalyyteillä DMF/DBU- ja DMF/NHex₃-seoksissa, saavuttaen TON-arvot 310 000 - 706 500 90 °C:ssa18. Hull, Himeda ja Fujita tutkivat kaksiytimistä Ir-kompleksikatalyyttiä, jossa KHCO3 ja H2SO4 uhrattiin vuorotellen CO2:n hydrausta ja FA:n dehydrausta. Heidän järjestelmänsä saavuttivat yli 3 500 000 ja 308 000 tonnin tonnin tehot vedyttäessä 30 °C:ssa, CO2/H2-seoksella (1:1) ja 1 baarin paineessa sekä dehydrauksessa 60–90 °C:ssa19. Sponholz, Junge ja Beller kehittivät Mn-PNP-kompleksin palautuvaa CO2:n vedytystä ja rasvahappojen dehydrausta varten 90 °C:ssa20.
Tässä käytimme IL-lähestymistapaa, mutta Ru-PNP-yhdisteiden sijaan tutkimme Ru-POP-katalyyttien käyttöä, joita tietääksemme ei ole aiemmin osoitettu tässä suhteessa.
Erinomaisen metalli-ligandi-kytkentänsä (MLC) ansiosta Noyori-tyyppisiin konsepteihin perustuvat amino-PNP-kiinnityskompleksit, joissa on vuorovaikutuksessa olevia sekundaarisia aminofunktionaalisia ryhmiä21 (kuten Ru-MACHO-BH), ovat yleisesti ottaen yhä suositumpia joissakin pienmolekyylioperaatioissa. Suosittuja esimerkkejä ovat CO22, alkeenien ja karbonyylien hydraus, siirtohydraus23 ja alkoholien akseptoriton dehydraus24. On raportoitu, että PNP-kiinnitysligandien N-metylaatio voi pysäyttää katalyytin aktiivisuuden kokonaan25, mikä voidaan selittää sillä, että amiinit toimivat protonilähteinä, mikä on tärkeä vaatimus katalyyttisen syklin aikana MLC:tä käytettäessä. Beller havaitsi kuitenkin äskettäin päinvastaisen trendin muurahaishapon dehydrauksessa, jossa N-metyloidut Ru-PNP-kompleksit osoittivat itse asiassa parempaa muurahaishapon katalyyttistä dehydrausta kuin niiden metyloimattomat vastineet26. Koska ensin mainittu kompleksi ei voi osallistua MLC:hen aminoyksikön kautta, tämä viittaa vahvasti siihen, että MLC:llä ja siten aminoyksiköllä voi olla vähemmän tärkeä rooli joissakin (de)hydrausmuutoksissa kuin aiemmin on ajateltu.
POP-puristimiin verrattuna POP-puristimien ruteniumkomplekseja ei ole tutkittu riittävästi tällä alueella. POP-ligandeja on perinteisesti käytetty pääasiassa hydroformylointiin, jossa ne toimivat kelatointiligandeina pikemminkin kuin niille ominaisessa noin 120°:n kaksihampaisessa purentakulmassa purentaligandeille, joita on käytetty lineaaristen ja haaroittuneiden tuotteiden selektiivisyyden optimointiin27,28,29. Sittemmin Ru-POP-komplekseja on käytetty harvoin hydrauskatalyysissä, mutta esimerkkejä niiden aktiivisuudesta siirtohydrauksessa on aiemmin raportoitu30. Tässä osoitamme, että Ru-POP-kompleksi on tehokas katalyytti muurahaishapon dehydrauksessa, mikä vahvistaa Bellerin havainnon, että klassisen Ru-PNP-amiinikatalyytin aminoyksikkö on vähemmän tärkeä tässä reaktiossa.
Tutkimuksemme alkaa kahden tyypillisen katalyytin synteesillä, joiden yleinen kaava on [RuHCl(POP)(PPh3)] (kuva 1a). Steerisen ja elektronisen rakenteen muokkaamiseksi valittiin dibentso[b,d]furaani kaupallisesti saatavilla olevasta 4,6-bis(di-isopropyylifosfino)-yhdisteestä (kuva 1b) 31. Tässä työssä tutkitut katalyytit syntetisoitiin Whittleseyn32 kehittämällä yleisellä menetelmällä käyttäen [RuHCl(PPh3)3]•tolueeni33-adduktia esiasteena. Sekoita metalliesiaste ja POP-kiinnitysligandi THF:ssä ehdottoman vedettömissä ja anaerobisissa olosuhteissa. Reaktioon liittyi merkittävä värinmuutos tumman violetista keltaiseksi, ja se antoi puhtaan tuotteen 4 tunnin refluksoinnin tai 72 tunnin refluksoinnin jälkeen 40 °C:ssa. Kun THF oli poistettu tyhjiössä ja pesty kahdesti heksaanilla tai dietyylieetterillä, trifenyylifosfiini poistettiin, jolloin saatiin tuote keltaisena jauheena suurella kvantitatiivisella saannolla.
Ru-1- ja Ru-2-kompleksien synteesi. a) Kompleksien synteesimenetelmä. b) Syntetisoidun kompleksin rakenne.
Ru-1 tunnetaan jo kirjallisuudesta32, ja jatkokarakterisointi keskittyy Ru-2:een. Ru-2:n 1H NMR -spektri vahvisti hydridiparin ligandin fosfiiniatomin cis-konfiguraation. Piikin dt-kuvaaja (kuva 2a) osoittaa 2JP-H-kytkentävakiot 28,6 ja 22,0 Hz, jotka ovat aiempien raporttien32 odotetun vaihteluvälin sisällä. Vety-irrotetussa 31P{1H}-spektrissä (kuva 2b) havaittiin noin 27,6 Hz:n 2JP-P-kytkentävakio, mikä vahvistaa, että sekä puristusligandifosfiinit että PPh3 ovat cis-cis-rakenteita. Lisäksi ATR-IR-spektrissä näkyy tyypillinen rutenium-vety-venytysvyöhyke kohdassa 2054 cm-1. Rakenteen lisäselvitystä varten Ru-2-kompleksi kiteytettiin höyrydiffuusiolla huoneenlämmössä röntgentutkimuksiin riittävällä laadulla (kuva 3, lisätaulukko 1). Se kiteytyy trikliinisessä järjestelmässä avaruusryhmässä P-1, jossa on yksi kokiteinen bentseeniyksikkö yksikkösolua kohden. Sillä on laaja P-Ru-P-oklusaalikulma, 153,94°, joka on huomattavasti leveämpi kuin kaksihampaisen DBFphos34:n 130°:n oklusaalikulma. 2,401 ja 2,382 Å:n kulmissa Ru-PPOP-sidoksen pituus on merkittävästi pidempi kuin Ru:n ja PPh3:n välinen sidoksen pituus, 2,232 Å, mikä voi johtua DBFphos:n laajasta rungon välikulmasta, jonka aiheuttaa sen keskeinen 5-rengas. Metallikeskuksen geometria on olennaisesti oktaedrinen, ja O-Ru-PPh3-kulma on 179,5°. H-Ru-Cl-koordinaatio ei ole täysin lineaarinen, ja sen kulma on noin 175° trifenyylifosfiiniligandista. Atomien etäisyydet ja sidospituudet on lueteltu taulukossa 1.
Ru-2:n NMR-spektri. a) 1H NMR-spektrin hydridialue, joka näyttää Ru-H dt-signaalin. b) 31P{1H} NMR-spektri, joka näyttää trifenyylifosfiinin (sininen) ja POP-ligandin (vihreä) signaalit.
Ru-2:n rakenne. Termiset ellipsoidit on esitetty 70 %:n todennäköisyydellä. Selkeyden vuoksi hiilen kokiteiset bentseeni- ja vetyatomit on jätetty pois.
Kompleksien kyvyn arvioimiseksi dehydrata muurahaishappoa valittiin reaktio-olosuhteet, joissa vastaavat PNP-puristinkompleksit (esim. Ru-MACHO-BH) olivat erittäin aktiivisia15. 0,5 ml:n (13,25 mmol) muurahaishapon dehydraus käyttämällä 0,1 mol-% (1000 ppm, 13 µmol) ruteniumkompleksia Ru-1 tai Ru-2 käyttämällä 1,0 ml:aa (5,35 mmol) ionista nestettä (IL) BMIM OAc (taulukko-kuva)2; kuva 4);
Standardin saamiseksi reaktio suoritettiin ensin käyttämällä esiasteadduktia [RuHCl(PPh3)3]·tolueenia. Reaktio suoritetaan 60–90 °C:n lämpötilassa. Yksinkertaisten visuaalisten havaintojen mukaan kompleksi ei liuennut täysin IL:ään edes pitkäaikaisella sekoituksella 90 °C:n lämpötilassa, mutta liukeneminen tapahtui muurahaishapon lisäämisen jälkeen. 90 °C:ssa saavutettiin 56 %:n konversio (TOF = 3424 h-1) ensimmäisten 10 minuutin aikana, ja lähes kvantitatiivinen konversio (97 %) saavutettiin kolmen tunnin kuluttua (merkintä 1). Lämpötilan alentaminen 80 °C:seen vähentää konversiota yli puolella 24 %:iin 10 minuutin kuluttua (TOF = 1467 h-1, merkintä 2), ja edelleen 18 %:iin ja 18 %:iin 70 °C:ssa ja 60 °C:ssa, vastaavasti 6 %:iin (merkinnät 3 ja 4). Kaikissa tapauksissa ei havaittu induktiojaksoa, mikä viittaa siihen, että katalyytti voi olla reaktiivinen laji tai että reaktiivisten lajien konversio on liian nopea havaittavaksi tällä datasetillä.
Esiastearvioinnin jälkeen Ru-POP-kiinnityskomplekseja Ru-1 ja Ru-2 käytettiin samoissa olosuhteissa. 90 °C:ssa havaittiin välittömästi korkea konversio. Ru-1 saavutti 74 %:n konversion kokeen ensimmäisten 10 minuutin aikana (TOFmax = 4525 h-1, merkintä 5). Ru-2 osoitti hieman vähemmän mutta tasaisempaa aktiivisuutta, edistäen 60 %:n konversiota 10 minuutissa (TOFmax = 3669 h-1) ja täyttä konversiota 60 minuutissa (>99 %) (merkintä 9). On huomionarvoista, että Ru-2 on merkittävästi parempi kuin esiastemetalli ja Ru-1 täydessä konversiossa. Siksi, vaikka metalliesiasteella ja Ru-1:llä on samankaltaiset TOF-kokonaisarvot reaktion päättyessä (330 h-1 ja 333 h-1), Ru-2:n TOF-kokonaisarvo on 1009 h-1.
Ru-1 ja Ru-2 altistettiin sitten lämpötilan muutokselle, jossa lämpötilaa laskettiin vähitellen 10 °C:n välein vähintään 60 °C:een (kuva 3). Jos 90 °C:ssa kompleksi osoitti välitöntä aktiivisuutta, lähes täydellinen konversio tapahtui tunnin kuluessa, niin alemmissa lämpötiloissa aktiivisuus laski jyrkästi. Py-1:n konversio oli 14 % ja 23 % 10 minuutin kuluttua 80 °C:ssa ja 70 °C:ssa, ja 30 minuutin kuluttua se nousi 79 %:iin ja 73 %:iin (merkinnät 6 ja 7). Molemmat kokeet osoittivat ≥90 %:n konversioasteen kahden tunnin kuluessa. Samanlaista käyttäytymistä havaittiin Ru-2:lla (merkinnät 10 ja 11). Mielenkiintoista on, että Ru-1 oli hieman dominoiva reaktion lopussa 70 °C:ssa, kokonais-TOF:n ollessa 315 h-1 verrattuna Ru-2:n 292 h-1:een ja metalliesiasteen 299 h-1:een.
Lämpötilan lasku edelleen 60 °C:seen johti siihen, ettei kokeen ensimmäisten 30 minuutin aikana havaittu konversiota. Ru-1 oli merkittävästi inaktiivinen alimmassa lämpötilassa kokeen alussa ja sen jälkeen aktiivisuus lisääntyi, mikä viittaa siihen, että tarvitaan aktivointijakso, jonka aikana Ru-1-eskatalyytti muuttuu katalyyttisesti aktiiviseksi lajiksi. Vaikka tämä on mahdollista kaikissa lämpötiloissa, 10 minuuttia kokeen alussa ei riittänyt havaitsemaan aktivointijaksoa korkeammissa lämpötiloissa. Samanlaista käyttäytymistä havaittiin Ru-2:lla. 70 ja 60 °C:ssa ei havaittu konversiota kokeen ensimmäisten 10 minuutin aikana. On tärkeää huomata, että kummassakaan kokeessa hiilimonoksidin muodostumista ei havaittu laitteemme havaitsemisrajan sisällä (<300 ppm), ja H2 ja CO2 olivat ainoat havaitut tuotteet.
Tässä työryhmässä aiemmin saatujen muurahaishapon dehydraustulosten vertailu, jotka edustavat tekniikan tasoa ja käyttävät Ru-PNP-kiinnityskomplekseja, osoitti, että äskettäin syntetisoidulla Ru-POP-kiinnikkeellä on samanlainen aktiivisuus kuin sen PNP-vastineella 15. Vaikka PNP-kiinnitys saavutti panoskokeissa 500–1260 h-1 RPM-arvot, uusi POP-kiinnitys saavutti samanlaisen TOFovertal-arvon 326 h-1, ja TOFmax-arvot Ru-1:lle olivat 1988 h-1 ja 1590 h-1. Ru-2 on 1 80 °C:ssa, Ru-1 on 4525 h-1 ja Ru-1 on 3669 h-1 90 °C:ssa.
Muurahaishapon dehydrauksen lämpötilaseulonta Ru-1- ja Ru-2-katalyyteillä. Olosuhteet: 13 µmol katalyyttiä, 0,5 ml (13,25 mmol) muurahaishappoa, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc:tä.
NMR:ää käytetään reaktiomekanismien ymmärtämiseen. Koska hydridi- ja fosfiiniligandin 2JH-P:ssä on erittäin merkittävä ero, tämän tutkimuksen painopiste on hydridihuippuun. Ru-1:n tapauksessa havaittiin tyypillinen hydrausyksikön dt-kuvio dehydrauksen ensimmäisten 60 minuutin aikana. Vaikka merkittävä siirtymä alaspäin kentässä on −16,29 ppm:stä −13,35 ppm:ään, sen kytkentävakiot fosfiinin kanssa ovat 27,2 ja 18,4 Hz (kuva 5, huippu A). Tämä on yhdenmukaista kaikkien kolmen fosfiinin kanssa, joissa vetyligandi on cis-konfiguraatiossa, ja viittaa siihen, että ligandikonfiguraatio on jonkin verran vakaa IL:ssä noin tunnin ajan optimoiduissa reaktio-olosuhteissa. Voimakas siirtymä alaspäin kentässä voi johtua kloorattujen ligandien eliminaatiosta ja vastaavien asetyyli-muurahaishappokompleksien muodostumisesta, d3-MeCN-kompleksin muodostumisesta in situ NMR-putkessa tai vastaavien N-heterosyklien muodostumisesta. selitetty. Karbeeni (NHC) -kompleksi. Dehydrogenaatioreaktion aikana tämän signaalin intensiteetti heikkeni edelleen, ja 180 minuutin kuluttua signaalia ei enää havaittu. Sen sijaan havaittiin kaksi uutta signaalia. Ensimmäinen osoittaa selkeän dd-kuvion, joka esiintyy kohdassa -6,4 ppm (huippu B). Dupletilla on suuri kytkentävakio, noin 130,4 Hz, mikä osoittaa, että yksi fosfiiniyksiköistä on siirtynyt suhteessa vetyyn. Tämä voi tarkoittaa, että POP-kiinnike on järjestynyt uudelleen κ2-P,P-konfiguraatioon. Tämän kompleksin esiintyminen katalyysin loppuvaiheessa voi viitata siihen, että tämä laji johtaa deaktivoitumisreitteihin ajan myötä muodostaen katalyytin nielun. Toisaalta pieni kemiallinen siirtymä viittaa siihen, että se voi olla divetyinen laji15. Toinen uusi piikki sijaitsee kohdassa -17,5 ppm. Vaikka sen kerros on tuntematon, uskomme sen olevan tripletti, jolla on pieni kytkentävakio, 17,3 Hz, mikä osoittaa, että vetyligandi sitoutuu vain POP-kiinnikkeen fosfiiniligandiin, mikä osoittaa myös trifenyylifosfiinin vapautumista (huippu C). Se voidaan korvata toisella ligandilla, kuten asetyyliryhmällä tai ioninesteestä in situ muodostuneella NHC:llä. PPh3:n dissosiaatiota osoittaa edelleen voimakas singletti kohdassa -5,9 ppm Ru-1:n 31P{1H}-spektrissä 180 minuutin kuluttua 90 °C:ssa (katso lisätietoja).
Ru-1:n 1H NMR-spektrin hydridialue muurahaishapon dehydrauksen aikana. Reaktio-olosuhteet: 0,5 ml muurahaishappoa, 1,0 ml BMIM OAc:tä, 13,0 µmol katalyyttiä, 90 °C. NMR-spektri otettiin MeCN-d3:sta, 500 μl deuteroitua liuotinta, noin 10 μl reaktioseosta.
Aktiivisten lajien läsnäolon varmistamiseksi katalyyttisessä järjestelmässä suoritettiin Ru-1:n korkean resoluution massaspektrometria-analyysi (HRMS) muurahaishapon injektoinnin jälkeen 10 minuutin ajan 90 °C:ssa. Tämä viittaa sellaisten lajien läsnäoloon reaktioseoksessa, joista puuttuu klooriligandi-esikatalyytti, sekä kahteen NHC-kompleksiin, joiden oletetut rakenteet on esitetty kuvassa 6. Vastaava HRMS-spektri näkyy lisäkuvassa 7.
Näiden tietojen perusteella ehdotamme Bellerin ehdottaman kaltaista sfäärinsisäistä reaktiomekanismia, jossa N-metyloidut PNP-kiinnikkeet katalysoivat samaa reaktiota. Lisäkokeet, joissa ei käytetty ionisia nesteitä, eivät osoittaneet mitään aktiivisuutta, joten sen suora osallistuminen näyttää välttämättömältä. Oletamme, että Ru-1:n ja Ru-2:n aktivaatio tapahtuu kloridin dissosiaation kautta, jota seuraa mahdollinen NHC-additio ja trifenyylifosfiinin dissosiaatio (kaavio 1a). Tätä aktivaatiota kaikissa lajeissa on aiemmin havaittu käyttämällä HRMS:ää. IL-asetaatti on vahvempi Bronsted-emäs kuin muurahaishappo ja voi deprotonoi jälkimmäisen voimakkaasti35. Oletamme, että katalyyttisen syklin aikana (kaavio 1b) aktiiviset lajit A, joissa on NHC tai PPh3, koordinoituvat formiaatin kautta muodostaen lajia B. Tämän kompleksin uudelleenkonfigurointi C:ksi johtaa lopulta CO2:n ja trans-divetykompleksin D vapautumiseen. Hapon seuraava protonointi dihydrokompleksiksi aiemmin muodostuneen etikkahapon kanssa dihydrokompleksin E muodostamiseksi on samanlainen kuin Bellerin ehdottama avainvaihe käyttämällä N-metyloituja PNP-kiinnikkeiden homologeja. Lisäksi kompleksin EL = PPh3 analogi syntetisoitiin aiemmin stoikiometrisellä reaktiolla käyttäen Ru-1:tä vetyatmosfäärissä kloridin uuttamisen jälkeen natriumsuolalla. Vedyn poistaminen ja formiaatin koordinointi tuottaa A:n ja täydentää syklin.
Esitetään mekanismi muurahaishapon dehydrausreaktion pallonsisäiselle reaktiolle käyttämällä kiinnityskompleksia Ru-POP Ru-1.
Uusi kompleksi [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] on syntetisoitu. Kompleksi karakterisoitiin NMR-, ATRIR-, EA- ja röntgendiffraktioanalyysillä yksittäisistä kiteistä. Raportoimme myös Ru-POP-pinserkompleksien ensimmäisen onnistuneen sovelluksen muurahaishapon dehydrauksessa CO2:ksi ja H2:ksi. Vaikka metalliesiaste saavutti samanlaisen aktiivisuuden (jopa 3424 h-1), kompleksi saavutti jopa 4525 h-1:n maksimikiertotaajuuden 90 °C:ssa. Lisäksi 90 °C:ssa uusi kompleksi [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] saavutti kokonaislentoajan (1009 h-1) muurahaishapon dehydraukseen, joka on merkittävästi korkeampi kuin metalliesiasteella (330 h-1) ja aiemmin raportoidulla kompleksilla [RuHCl(ksantfos)(PPh3)] (333 h-1). Samankaltaisissa olosuhteissa katalyyttinen tehokkuus on verrattavissa Ru-PNP-pinserkompleksin tehokkuuteen. HRMS-tiedot osoittavat karbeenikompleksin läsnäolon reaktioseoksessa, vaikkakin pieninä määrinä. Tutkimme parhaillaan karbeenikompleksien katalyyttisiä vaikutuksia.
Kaikki tässä tutkimuksessa saadut tai analysoidut tiedot sisältyvät tähän julkaistuun artikkeliin [ja sitä tukeviin tiedostoihin].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. ja Bahadori A. Katsaus uusiutuvien energialähteiden puutteisiin lupaavana tulevaisuuden energianlähteenä. Arab. J. Science. Engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. ja Honery D. Mikä on uusiutuvan energian maailmanlaajuinen potentiaali? päivitys. tuki. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC ja Yoon, M. Mahdollisia nestemäisiä orgaanisia vedynkantajajärjestelmiä (Lohc): katsaus viimeaikaisiin edistysaskeliin. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. ja Bohnhoff, K. Nestemäiset orgaaniset vedynkantajat (LOHC) – arviointi kemiallisten ja taloudellisten ominaisuuksien perusteella. kansainvälisyys. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. ja Freimann, R. Tulevaisuuden energialähteet, jotka perustuvat nestemäisiin orgaanisiin vedynkantajiin (LOHC). Energy Environment. Science. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ja Kaltschmitt, M. Nestemäisten orgaanisten vedynkuljettajien vaihtoehdot ja vaihtoehdot uusiutuvan vedyn kansainväliselle kuljetukselle. Päivitys. Tuki. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. ym. Vedyn varastoinnin ja kuljetuksen kansainvälinen tekninen ja taloudellinen analyysi vedyn tuotantolaitokselta hydrausasemalle. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. ym. Muurahaishappo mahdollisena vedyn varastointimenetelmänä aluksessa: homogeenisten jalometallikatalyyttien kehittäminen dehydrausreaktioita varten. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., ja Autry, T. Vedyn varastointi muurahaishapossa: prosessivaihtoehtojen vertailu. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. ja Li, Q. Iridiumkompleksilla N,N'-diimiiniligandin kanssa on ennennäkemättömän korkea muurahaishapon dehydrausaktiivisuus vedessä. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. ym. Heterobinukleaaristen IrIII-MII-kompleksien synergistinen vaikutus H2:n katalyyttiseen vapautumiseen muurahaishapon dehydrauksen aikana vedessä. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA ja arvokas katalyytti muurahaishapon rodiumkatalysoidulle dehydraukselle vedessä. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA ym. Tehokas katalyytti puhtaan muurahaishapon dehydraukseen. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. ym. CO2:n hydraus-dehydrausprosessien monitoiminnallinen katalyysi Ru-PNP/ionineste-systeemillä. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA ym. Muurahaishapon dehydraus Lewis-hapolla käyttäen rautakatalyyttiä Pinzer-kantajalla. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. ja Laurenci G. Muurahaishapon dehydraus homogeenisilla Ru-TPPTS-katalyyteillä: ei-toivottu CO:n muodostuminen ja sen onnistunut poisto PROX-katalyytillä. 7, 348 (2017).
Filonenko GA ym. Hiilidioksidin tehokas ja palautuva hydraus formiaatiksi käyttäen ruteniumkatalyyttiä PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. ym. Palautuva vedyn varastointi hiilidioksidin ja protonikytkentäisten iridiumkatalyyttien avulla vesipitoisessa liuoksessa kohtuullisissa lämpötiloissa ja paineissa. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. ym. Mn-Pincer-kompleksia käytetään hiilidioksidin palautuvaan hydraukseen muurahaishapoksi lysiinin läsnä ollessa. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL ja Nielsen M. Pincer. Viimeaikaiset edistysaskeleet siirtymämetallikatalyyteissä kestävän kehityksen edistämiseksi. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. ja Beller, M. Aminohappojärjestelmät hiilidioksidin talteenottoon ja katalyyttiseen käyttöön formiaatin tuotannossa. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. ym. Funktionaalisten yhdisteiden yleinen ja selektiivinen homogeeninen ruteniumin siirtohydraus, deuterointi ja metylointi metanolilla. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB ja Nielsen M. Etanolin ja etyyliasetaatin dehydrogenointikytkentä emäksestä ja akseptorista vapaalla reaktiolla käyttäen PNP-komplekseja. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. ja Liu, Q. Mangaanikatalysoitu etanolin jalostus 1-butanoliksi. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).